JP2637912B2 - 完全フツ素置換されている液体の懸濁液中でオレフインポリマー類を塩素化およびクロロスルホン化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、オレフィンポリマー類の塩素
化もしくはクロロスルホン化に関する。詳細には、本発
明は、完全フッ素置換されているアルカン、完全フッ素
置換されているエーテル、または完全フッ素置換されて
いる第三アミンの媒体中で塩素化もしくはクロロスルホ
ン化されているオレフィンポリマー類を製造する方法に
関する。

【０００２】塩素化およびクロロスルホン化されている
オレフィンホモポリマー類およびコポリマー類は、エラ
ストマー類、コーティング物、接着剤およびインクとし
て有効なよく知られている組成物である。これらの塩素
化ポリマー類は、溶液中か或は水系懸濁液の中で塩素と
オレフィンポリマー類とを反応させることによって商業
的規模で製造されており、一方クロロスルホン化されて
いる類似物は、溶液中でオレフィンポリマー類と塩素お
よび塩化スルフリルまたは二酸化硫黄とを反応させるこ
とによって製造されている。反応性押し出しおよび無溶
媒方法もまた、例えば米国特許番号3,347,835および米
国特許番号4,554,326の中に記述されている。加うる
に、１−４個の炭素原子を有するフルオロカーボン類か
ら成る流体中で溶媒膨潤させたエチレンポリマー類を塩
素化およびクロロスルホン化することが英国特許1,325,
579の中に記述されている。

【０００３】これらの従来技術方法の各々は欠点を有し
ている。詳細には、溶液方法は有機溶媒、一般に四塩化
炭素の如き塩素化溶媒を多量に必要としており、これら
を回収して再利用する必要がある。例えば、ヒドロフル
オロカーボン溶媒は評価できる程の塩素化を受け、その
結果として、望ましくないクロロフルオロカーボン類が
生じる。加うるに、このようなハロゲン置換された材料
に関連した環境上の有害性から、排出に関する厳格な制
御が必要とされていると共に汚染制御装置に実質的な投
資を行うことが必要とされている。他方、水系懸濁液方
法は、クロロスルホン化されているオレフィンポリマー
類の製造には利用不可能である。更に、水系懸濁液によ
る塩素化方法では、凝集を防止する目的で界面活性剤を
用いる必要性がある。このような薬剤が存在している
と、そのポリマー状生成物の物性が悪影響を受け得る。
反応性押し出し方法は、例えば米国特許番号4,554,326
に記述されているように、塩素を低いレベルで含んでい
る組成物の製造に限定されているか、或は商業規模に関
して、それらは主要な修飾なしでは適用不可能である
（例えば米国特許番号3,347,835参照）ことから、あま
り魅力的ではない。無溶媒方法もまた商業的規模におけ
る利用には適応しない。最後に、フルオロカーボンで膨
潤させたエチレンポリマー類を塩素化もしくはクロロス
ルホン化する英国特許1,325,579に記述されている方法
は、有意な数の塩素化エチレンコポリマー樹脂型、特に
酢酸ビニルとメタアクリル酸のコポリマー類を製造する
には不適切である、何故ならば、これらのポリマー類が
示す表面粘着性が原因で塩素化中にひどい凝集が生じる
からである。加うるに、これらの材料はその塩素化され
た樹脂生成物の一部を溶解し、その結果として、粘性を
示す粒子表面が生じると共に追加的単離段階が必要とな
る。

【０００４】このように、この技術分野では、幅広いス
ペクトルの塩素化およびクロロスルホン化されたオレフ
ィンポリマー類の製造を可能にする、商業的規模におい
て経済的であると共に塩素化溶媒を多量に用いる必要の
ない方法に対する必要性が存在している。

【０００５】

【発明の要約】本発明は、フッ素置換されている有機化
合物存在下の懸濁液中で幅広い範囲のアルファ−オレフ
ィンポリマー類を塩素化およびクロロスルホン化する方
法を意図したものである。

【０００６】詳細には、本発明は、 ａ）２５−２５０℃の沸点を有しており、オレフィンポ
リマーおよび塩素化オレフィンポリマーが本質的に不溶
であり、そしてｉ）完全フッ素置換されているＣ₆−Ｃ
₂₀脂肪族および環状脂肪族アルカン類、ｉｉ）完全フッ
素置換されているＣ₃−Ｃ₁₅脂肪族および環状脂肪族エ
ーテル類、およびｉｉｉ）式

【０００７】

【化２】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、３−１２個
の炭素原子を有する完全フッ素置換されているアルキル
基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、一緒になって、環状脂肪
族環が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホお
よびパーフルオロアルキルアミノから成る群から選択さ
れる部分で置換されている環状脂肪族環を形成していて
もよい］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ
素置換されている第三アルキルアミン類、から成る群か
ら選択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中
に、ASTM D1238に従って測定して１−５００ｇ／１０分
のメルトインデックスを示す、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノ
オレフィン類のホモポリマー類およびコポリマー類から
成る群から選択されるオレフィンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
を導入し、そして ｃ）該オレフィンポリマーを塩素化することで、約２０
−７０重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィンポ
リマーを生じさせる、ことを含む、塩素化オレフィンポ
リマー類の製造方法を意図したものである。

【０００８】本発明の方法の好適な具体例において、該
塩素化剤は、クロロスルホン化剤、例えば元素状塩素と
二酸化硫黄の混合物または塩化スルフリルであり、これ
は、このオレフィン樹脂の塩素化に付随してクロロスル
ホニル部分の導入をもたらす。

【０００９】発明の詳細な記述 本発明の方法に従って、幅広い種類のオレフィンポリマ
ー類を塩素化もしくはクロロスルホン化することができ
る。オレフィンポリマー類は、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノ
オレフィン類のホモポリマー類およびコポリマー類（グ
ラフトコポリマー類を含む）を意味している。特に有効
な例には、Ｃ₂−Ｃ₃アルファモノオレフィン類のホモポ
リマー類、エチレンと一酸化炭素のコポリマー類、およ
びＣ₃−Ｃ₁₀アルファモノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ
₂₀モノカルボン酸類のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル類、
不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノ−もしくはジカルボン酸類、不飽
和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸類の無水物、および飽和Ｃ₂−
Ｃ₁₈カルボン酸類のビニルエステル類から成る群から選
択される少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと
エチレンとのコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類
の特定例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと酢酸ビニルのコポリマー類、エチレンとアクリル酸
のコポリマー類、エチレンとメタアクリル酸のコポリマ
ー類、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー類、エ
チレンとメタアクリル酸メチルのコポリマー類、エチレ
ンとメタアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマー類、エチレ
ンとメタアクリル酸グリシジルのコポリマー類、エチレ
ンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレ
ンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー類、並びにプ
ロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオ
クテンとエチレンとのコポリマー類が含まれる。これら
のコポリマー類はジポリマー類、ターポリマー類、また
はより高級な（higher order）コポリマー類であっても
よい。好適なオレフィンポリマー類は、ポリエチレン、
エチレンと酢酸ビニルのコポリマー類、エチレンとアク
リル酸のコポリマー類、およびエチレンとメタアクリル
酸のコポリマー類である。これらのオレフィンポリマー
類が示すメルトインデックスは、ASTM D1238に従って測
定して一般に１−５００ｇ／１０分の範囲である。この
メルトインデックスが約１ｇ／１０分未満である場合、
その得られる塩素化ポリマーは高い粘性を示すことで、
溶液コーティング物およびラテックス類の製造で用いる
には不適切である。加うるに、このような組成物は、押
し出しを必要としている用途で用いるには実際的でな
い。このオレフィンポリマーが示すメルトインデックス
が５００ｇ／１０分より高い場合、その塩素化ポリオレ
フィン生成物はそれの塩素化工程中に凝集する傾向を示
す。２−１５０ｇ／１０分のメルトインデックスが好適
である。

【００１０】本発明の重要な特徴は、その塩素化もしく
はクロロスルホン化を行う懸濁用媒体の選択にある。こ
の流体は、塩素化に対して本質的に不活性でなくてはな
らないと共に、約２５℃から約２５０℃の沸点を有して
いなくてはならない。約２５℃未満の沸点は望ましくな
い、と言うのは、高レベルの塩素化を達成する目的で反
応温度を上昇させる必要がある場合、その反応槽内の圧
力が高くなってしまうからである。２５０℃以上の沸点
を有する流体は溶液粘度が高くなると言った欠点を有し
ており、これによってポリマーの分散性が劣る可能性が
ある。加うるに、高い沸点を有する溶媒をそのポリマー
生成物から分離するのはより困難である。好適には、こ
の反応媒体はまた難燃性を示すと共に無毒であるべきで
ある。加うるに、最も望ましくは、その選択された流体
は、如何なる実質的度合でも、その生成物またはポリマ
ー状出発材料の溶解または膨潤を生じさせるものではな
い。溶解は、その溶解した生成物を回収するに必要とさ
れる反応媒体の処理であるが、もしこの生成物が本質的
に不溶であるとしたならば、濾過またはデカンテーショ
ンなどの如きより簡単な生成物回収方法を用いることで
充分である。更に、商業規模でその溶解している生成物
を回収するには、多量の溶媒を処理することに関する高
価な処理が必要であると共に高価な汚染制御システムが
必要とされる。この反応媒体は、そのオレフィンポリマ
ー出発材料または塩素化された生成物の膨潤を生じさせ
ないのが好適である、と言うのは、このような膨潤によ
り、その塩素化もしくはクロロスルホン化反応を行って
いる間にポリマーの凝集を促進する粘着性ポリマー粒子
表面が作り出されるからである。これは、その生成物が
示す塩素含有量に関して大きな不均一さをもたらす。

【００１１】このような基準に合致する、本発明の方法
における反応媒体として用いるに適切な特別な完全フッ
素置換されている化合物は、３つの一般的種類に属して
いる。これらの１番目には、６−２０個の炭素原子を有
する線状もしくは分枝脂肪族もしくは環状脂肪族の完全
フッ素置換されているアルカン類が含まれる。上記化合
物の特定例には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ
ヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロイソオ
クタン、パーフルオロデカンおよびパーフルオロドデカ
ンが含まれる。これらのアルカン類は、該オレフィンポ
リマー類の溶媒膨潤をなくす目的で、少なくとも６個の
炭素原子を含んでいる必要がある。低級アルカン類は、
オレフィンポリマー粒子表面の膨潤を生じさせ、過剰な
表面粘着性の進展がもたらされることで、得られる粒子
の凝集が生じる。この場合、主にそれらの表面上でのみ
塩素化が生じ、その結果として、不均質な生成物がもた
らされる。

【００１２】２番目の種類の完全フッ素置換されている
化合物には、３−１５個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは環状脂肪族の完全フッ素置換されているエーテル類
が含まれる。特定例には、完全フッ素置換されているジ
ブチルエーテル、完全フッ素置換されている２−ブチル
テトラヒドロフランおよびパーフルオロヘキシルイソブ
チルエーテルが含まれる。

【００１３】３番目の種類の完全フッ素置換されている
化合物に含まれるものは、３−１２個の炭素原子を含ん
でいるアルキル基を有する完全フッ素置換されている脂
肪族もしくは環状脂肪族の第三アルキルアミン類であ
る。このアミノ基は、３つの線状もしくは分枝アルキル
基に結合していてもよい。加うるに、これらのアルキル
基の２つが一緒になって環状脂肪環を形成していてもよ
い。任意に、この環状脂肪族環が有するメチレン基の１
−３個がオキソ、スルホまたはパーフルオロアルキルア
ミノ基で置換されていてもよい。これらの完全フッ素置
換されているアミン類の特定例には、パーフルオロトリ
−ｎ−プロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピル
アミン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフ
ルオロトリアミルアミン、パーフルオロジブチルプロピ
ルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パー
フルオロ−Ｎ−エチルモルホリンおよびパーフルオロ−
Ｎ−メチルピロリジンが含まれる。

【００１４】本発明の方法に従い、上述した完全フッ素
置換されているアルカン類、完全フッ素置換されている
エーテル類、または完全フッ素置換されているアルキル
アミン類の少なくとも１種の中にオレフィンポリマーが
入っている撹拌されている懸濁液に、フリーラジカルを
発生する薬剤の存在下、塩素もしくは塩素を発生する薬
剤を導入する。二酸化硫黄またはクロロスルホン化剤、
例えば二酸化硫黄と塩化スルフリルの混合物または塩化
スルフリル単独などを追加的に存在させると、そのポリ
マーバックボーンに沿った塩化スルホニル部分の組み込
みがもたらされる。その後、所望レベルの塩素および硫
黄が組み込まれるまで、塩素化もしくはクロロスルホン
化を進行させる。本発明の方法を用いることで、塩素を
何らかの所望レベル、即ち理論最大値に及ぶレベルで含
んでいる生成物が生じ得る。しかしながら、塩素を一緒
にして２０−７０重量％含んでいる塩素化ポリマー類
が、エラストマー類、コーティング物、接着剤およびイ
ンクとしての用途において最大の商業的興味が持たれて
いるものである。この生成物が非結晶性を示すことを保
証するには、２０重量％以上の塩素含有量が望ましい。
塩素含有量が２０−４０重量％の組成物は、特にエラス
トマー類および接着剤組成物として有効であり、一方５
０−７０重量％の塩素含有量を有するものは、コーティ
ング物およびインクの調合で最も有効である。このオレ
フィンポリマーをクロロスルホン化する場合、硫黄は約
６重量％のレベルで導入され得るが、好適には通常１−
３重量％の硫黄を導入する、と言うのは、これによって
最大度合の熱安定性が保証されるからである。

【００１５】この塩素化もしくはクロロスルホン化反応
は、連続的もしくはバッチ式様式で、約５０−２２０
℃、好適には１００−１２０℃の温度そして大気圧下も
しくは０．０１−０．５０ＭＰａの加圧下で実施され得
る。有機パーオキサイド類もしくはアゾ化合物の如き通
常のフリーラジカル開始剤、例えばジ第三ブチルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビス［２−メチルプロパンニ
トリル］または匹敵するフリーラジカル活性を示す他の
化合物が一般に用いられる。光、特に紫外光を存在させ
てフリーラジカル開示剤として作用させることも可能で
ある。

【００１６】所望度合の塩素化もしくはクロロスルホン
化が生じた後、塩素化剤もしくはクロロスルホン化剤の
流れを停止することで、この反応を終結させる。安定
剤、一般にはエポキシ化フェノール、例えば２モルのエ
ピクロロヒドリンと１モルのプロパン−２，２−ビスフ
ェノールとの縮合生成物などを添加した後、例えば濾過
または押し出しなどでこの生成物を単離する。単離を濾
過で行う場合、その完全フッ素置換されている液体は可
溶であるがそのポリマーは本質的に不溶である溶媒で洗
浄することにより、そのポリマー生成物からその残存し
ている完全フッ素置換されている液体を除去することが
できる。この単離方法が押し出しである場合、脱揮発
（devolatilizing）押出し機の供給部分に導入するに先
立って、この反応混合物を濾過、デカンテーション、デ
ボラタイゼーション（devolatization）または蒸発で前
濃縮してもよい。

【００１７】以下に示す実施例は本発明のいくつかの好
適具体例を示すものであり、特に明記されていない限り
全てのパーセントは重量である。

【００１８】

【実施例】実施例１ ４００ミリリットル（ｍｌ）の樹脂製容器に、１００ｍ
ｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７（３Ｍの登録商
標、３Ｍカナダ社製造）完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、５ｇ
のポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｃ、メルトインデ
ックス２ｇ／１０分）および０．０３０ｇのアゾビスイ
ソブチロニトリル開始剤を仕込んだ。この反応混合物を
６０℃に加熱した後、０．８ｇ／分の速度で塩素ガスを
導入した。この期間中、追加的開始剤を０．００１ｇ／
分の速度で添加した。この温度を６０℃で２時間維持し
た後、７０℃に上昇させた。７０℃で６０分間後、塩素
と開始剤の添加を止め、そしてこの反応混合物を室温に
まで冷却した。濾過で単離し、メタノールで２回洗浄し
そして５０℃で真空下乾燥した後の生成物は、３３．３
１％の塩素含有量を有していた。

【００１９】実施例２ ４００ｍｌの溝付き樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕ
ｏｒｉｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている
液体（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する
完全フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、
５ｇのポリエチレン粉末（密度０．９５ｇ／ｃｃ）メル
トインデックス２ｇ／１０分）、３ｍｌの塩化スルフリ
ルおよび０．０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル開
始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱した
後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入した。追加
的開始剤を０．００１ｇ／分の速度で添加した。この温
度を１℃／分の速度で徐々に３時間かけて最終温度であ
る９０℃にまで上昇させた。４時間後、塩素の添加を止
め、そしてこの反応混合物を室温にまで冷却した。この
生成物を濾過で単離し、メタノールで２回洗浄した後、
５０℃で真空下乾燥した。このクロロスルホン化された
ポリマーは塩素を３０．８％そして硫黄を０．６２％含
んでいた。

【００２０】比較実施例１ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのエチレンと酢酸ビニルのコポリマー（１４重量％の
酢酸ビニル、メルトインデックス２５００ｇ／１０分）
および０．０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル開始
剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱した後、
０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入した。この温度
を６０℃で２時間維持した後、７０℃に上昇させた。７
０℃で約２０分間後、このポリマー粒子は凝集し、そし
てこの反応混合物を室温にまで冷却した。この生成物
を、Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いメタノールで２回洗
浄した後、濾過で単離した。この生成物を５０℃で真空
下乾燥した。この生成物が含んでいる塩素は１６．６３
％であり、そしてそのＴｇは−１５．５８℃であった。
この塩素含有量が低いことは、凝集に先立ってそのポリ
マー粉末の外側表面のみが塩素化されたことを示してい
る。この実施例は、高いメルトインデックスを示すポリ
マー類は本発明の方法で用いるには不適切であることを
説明するものである。

【００２１】比較実施例２ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのポリエチレン粉末（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＷ２
５００、Ｂ型粘度３００ポイズ＠１４０℃）および０．
０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル開始剤を仕込ん
だ。この反応混合物を６０℃に加熱した後、０．４６ｇ
／分の速度で塩素ガスを導入した。追加的開始剤を０．
００１ｇ／分の速度で添加した。この温度を１℃／分の
速度で徐々に上昇させた。１５分後、このポリマーは完
全に凝集した。この塩素ガス流れを止め、そしてこの反
応混合物を室温にまで冷却した。このポリマーをメタノ
ールと一緒にし、Ｗａｒｉｎｇブレンダー内で粉砕した
後、濾過で単離した。メタノールで２回洗浄した後、こ
のポリマーを５０℃で真空下乾燥した。この生成物が含
んでいる塩素は６．９６％のみであった。この実施例
は、高いメルトインデックスを示すポリマー類は本発明
の方法で用いるには不適切であることを説明するもので
ある。

【００２２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００２３】１． ａ）２５−２５０℃の沸点を有して
おり、オレフィンポリマーおよび塩素化オレフィンポリ
マーが本質的に不溶であり、そしてｉ）完全フッ素置換
されているＣ₆−Ｃ₂₀脂肪族および環状脂肪族アルカン
類、ｉｉ）完全フッ素置換されているＣ₃−Ｃ₁₅脂肪族
および環状脂肪族エーテル類、およびｉｉｉ）式

【００２４】

【化３】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、３−１２個
の炭素原子を有する完全フッ素置換されているアルキル
基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、一緒になって、環状脂肪
族環が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホお
よびパーフルオロアルキルアミノから成る群から選択さ
れる部分で置換されている環状脂肪族環を形成していて
もよい］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ
素置換されている第三アルキルアミン類、から成る群か
ら選択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中
に、ASTM D1238に従って測定して１−５００ｇ／１０分
のメルトインデックスを示す、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノ
オレフィン類のホモポリマー類およびコポリマー類から
成る群から選択されるオレフィンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
を導入し、そして ｃ）上記オレフィンポリマーを塩素化することで、約２
０−７０重量％の塩素含有量を有する塩素化ポリマーを
生じさせる、ことを含む、塩素化オレフィンポリマー類
の製造方法。

【００２５】２． 該液状媒体が完全フッ素置換されて
いるＣ₆−Ｃ₂₀脂肪族および環状脂肪族アルカンである
第１項の方法。

【００２６】３． 該液状媒体が完全フッ素置換されて
いるＣ₈アルカン類の混合物である第１項の方法。

【００２７】４． 該液状媒体が完全フッ素置換されて
いるＣ₃−Ｃ₁₅脂肪族もしくは環状脂肪族エーテルであ
る第１項の方法。

【００２８】５． 該液状媒体が脂肪族もしくは環状脂
肪族の完全フッ素置換されている第三アルキルアミンで
ある第１項の方法。

【００２９】６． 該塩素化剤が塩素である第１項の方
法。

【００３０】７． 該塩素化剤がクロロスルホン化剤で
ある第１項の方法。

【００３１】８． 該塩素化剤が塩化スルフリル、塩素
と二酸化硫黄の混合物、および塩素と塩化スルフリルの
混合物から成る群から選択される第７項の方法。

【００３２】９． 該オレフィンポリマーがＣ₂−Ｃ₃ア
ルファモノオレフィン類のホモポリマー類、エチレンと
一酸化炭素のコポリマー類、およびＣ₃−Ｃ₁₀アルファ
モノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノカルボン酸類
のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノ
−もしくはジカルボン酸類、不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン
酸類の無水物、および飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸類のビ
ニルエステル類から成る群から選択される少なくとも１
種のエチレン系不飽和モノマーとエチレンとのコポリマ
ー類から成る群から選択される第１項の方法。

【００３３】１０． 該オレフィンポリマーのメルトイ
ンデックスが２−１５０ｇ／１０分である第１項の方
法。

【００３４】１１． 該オレフィンポリマーがエチレン
と酢酸ビニルのコポリマーである第１項の方法。

【００３５】１２． 該オレフィンポリマーがポリエチ
レンである第１項の方法。

【００３６】１３． 該オレフィンポリマーがエチレン
とアクリル酸のコポリマーである第１項の方法。

【００３７】１４． 該オレフィンポリマーがエチレン
とメタアクリル酸のコポリマーである第１項の方法。

【００３８】１５． 該塩素化樹脂が１−３重量％の硫
黄含有量を有する第１項の方法。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）２５−２５０℃の沸点を有してお
   り、オレフィンポリマーおよび塩素化オレフィンポリマ
   ーが本質的に不溶であり、そしてｉ）完全フッ素置換さ
   れているＣ_６−Ｃ_２０脂肪族および環状脂肪族アルカン
   類、ｉｉ）完全フッ素置換されているＣ_３−Ｃ_１５脂肪
   族および環状脂肪族エーテル類、およびｉｉｉ）式 【化１】 ［式中、 Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、３−１２個の炭素
   原子を有する完全フッ素置換されているアルキル基であ
   り、そしてＲ_１とＲ_２は、一緒になって、環状脂肪族環
   が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホおよび
   パーフルオロアルキルアミノから成る群から選択される
   部分で置換されている環状脂肪族環を形成していてもよ
   い］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ素置
   換されている第三アルキルアミン類、から成る群から選
   択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中に、
   １−５００ｇ／１０分のメルトインデックスを示す、Ｃ
   _２−Ｃ_８アルファーモノオレフィン類のホモポリマー類
   およびコポリマー類から成る群から選択されるオレフィ
   ンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
   を導入し、そして ｃ）上記オレフィンポリマーを塩素化することで、２０
   −７０重量％の塩素含有量を有する塩素化ポリマーを生
   じさせる、 ことを含む、塩素化オレフィンポリマー類の製造方法。