JP2637043B2 - フツ素置換されている界面活性剤の存在下でオレフインポリマー類を塩素化およびクロロスルホン化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、オレフィンポリマー類の塩素
化もしくはクロロスルホン化に関する。詳細には、本発
明は、完全フッ素置換されているアルカン、完全フッ素
置換されているエーテル、または完全フッ素置換されて
いる第三アミンの媒体中、フッ素置換されている界面活
性剤の存在下で塩素化もしくはクロロスルホン化されて
いるオレフィンポリマー類を製造する方法に関する。

【０００２】塩素化およびクロロスルホン化されている
オレフィンホモポリマー類およびコポリマー類は、エラ
ストマー類、コーティング物、接着剤およびインクとし
て有効なよく知られている組成物である。これらの塩素
化ポリマー類は、溶液中か或は水系懸濁液の中で塩素と
オレフィンポリマー類とを反応させることによって商業
的規模で製造されており、一方クロロスルホン化されて
いる類似物は、溶液中でオレフィンポリマー類と塩素お
よび塩化スルフリルまたは二酸化硫黄とを反応させるこ
とによって製造されている。反応性押し出しおよび無溶
媒方法もまた、例えば米国特許番号3,347,835および米
国特許番号4,554,326の中に記述されている。加うる
に、１−４個の炭素原子を有するフルオロカーボン類か
ら成る流体中で溶媒膨潤させたエチレンポリマー類を塩
素化およびクロロスルホン化することが英国特許1,325,
579の中に記述されている。

【０００３】これらの従来技術方法の各々は欠点を有し
ている。詳細には、溶液方法は有機溶媒、一般に四塩化
炭素の如き塩素化溶媒を多量に必要としており、これら
を回収して再利用する必要がある。加うるに、数多くの
塩素化溶媒は更に一層の塩素化に不活性ではない。これ
によって望まれない副生成物が生じ、これを除去する必
要がある。例えば、ヒドロフルオロカーボン溶媒は評価
できる程の塩素化を受け、その結果として、望ましくな
いクロロフルオロカーボン類が生じる。加うるに、この
ようなハロゲン置換された材料に関連した環境上の有害
性から、排出に関する厳格な制御が必要とされていると
共に汚染制御装置に実質的な投資を行うことが必要とさ
れている。他方、水系懸濁液方法は、クロロスルホン化
されているオレフィンポリマー類の製造には利用不可能
である。更に、水系懸濁液中の塩素化では、不均質な塩
素化生成物が生じる。反応性押し出し方法は、例えば米
国特許番号4,554,326に記述されているように、塩素を
低いレベルで含んでいる組成物の製造に限定されている
か、或は商業規模に関して、それらは主要な修飾なしで
は適用不可能である（例えば米国特許番号3,347,835参
照）ことから、あまり魅力的ではない。無溶媒方法もま
た商業的規模における利用には適応しない。最後に、フ
ルオロカーボンで膨潤させたエチレンポリマー類を塩素
化もしくはクロロスルホン化する英国特許1,325,579に
記述されている方法は、有意な数の塩素化エチレンコポ
リマー樹脂型、特に酢酸ビニルとメタアクリル酸のコポ
リマー類を製造するには不適切である、何故ならば、こ
れらのポリマー類が示す表面粘着性が原因で塩素化中に
ひどい凝集が生じるからである。加うるに、これらの材
料はその塩素化された樹脂生成物の一部を溶解し、その
結果として、粘性を示す粒子表面が生じると共に追加的
単離段階が必要となる。

【０００４】これらの欠点の多くに打ち勝つスラリー方
法が、1993年1月29日にEdward GusBrugelの名前で「フ
ッ素置換されている界面活性剤存在下におけるオレフィ
ンポリマー類の塩素化およびクロロスルホン化方法」
（Process for Chlorination and Chlorosulfonation o
f Olefin Polymers in the Presence of Fluorinated S
urfactants）の表題で出願した共出願中の米国特許出願
連続番号08/010,966の中に開示されており、ここでは、
オレフィンポリマー類の塩素化およびクロロスルホン化
を行うための反応媒体として完全フッ素置換されている
高級アルカン類、完全フッ素置換されているエーテル類
および完全フッ素置換されているアミン類を用いること
が開示されている。この方法では望ましくない塩素化溶
媒は用いられていないが、これはまた欠点を有してい
る。特に、この方法は低分子量のオレフィンポリマー
類、即ち重量平均分子量が１０，０００未満のポリマー
類の塩素化もしくはクロロスルホン化を行うには不適切
である。上記ポリマー類は粘性を示すことから凝集する
傾向を示す結果として、不均一に塩素化された樹脂がも
たらされる。加うるに、これらのオレフィンポリマー類
が示す軟化温度以上の温度でこの塩素化を行う場合、凝
集がしばしば生じる。

【０００５】この方法をフッ素置換されている界面活性
剤の存在下で行うことで、完全フッ素置換されている液
状媒体中で行う塩素化およびクロロスルホン化における
ポリマー凝集を本質的になくさせることが可能であるこ
とをここに見い出した。これは、そのスラリー方法を幅
広いスペクトルの塩素化およびクロロスルホン化オレフ
ィンポリマー類の製造に広げることを可能にすると共
に、以前に可能であったよりも幅広い範囲の反応条件下
でこれらのポリマー類をより高い効率で製造することを
可能にするものである。

【０００６】

【発明の要約】本発明は、完全フッ素置換されている液
体の中で塩素化されたオレフィンポリマー類を製造する
改良方法を意図したものである。より詳細には、本発明
は、 ａ）少なくとも約２０重量％のフッ素含有量を有するフ
ッ素置換されている界面活性剤をオレフィンポリマー１
００重量部当たり少なくとも約０．１重量部含んでい
る、２５−２５０℃の沸点を有しており、オレフィンポ
リマーおよび塩素化オレフィンポリマーが本質的に不溶
であり、そしてｉ）完全フッ素置換されているＣ₆−Ｃ
₂₀脂肪族および環状脂肪族アルカン類、ｉｉ）完全フッ
素置換されているＣ₃−Ｃ₁₅脂肪族および環状脂肪族エ
ーテル類、およびｉｉｉ）式

【０００７】

【化２】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、３−１２個
の炭素原子を有する完全フッ素置換されているアルキル
基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、一緒になって、環状脂肪
族環が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホお
よびパーフルオロアルキルアミノから成る群から選択さ
れる部分で置換されている環状脂肪族環を形成していて
もよい］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ
素置換されている第三アルキルアミン類、から成る群か
ら選択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中
に、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類のホモポリマ
ー類およびコポリマー類から成る群から選択されるオレ
フィンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
を導入し、そして ｃ）該オレフィンポリマーを塩素化することで、本質的
に凝集しない塩素化されたオレフィンポリマー樹脂を生
じさせる、ことを含む、塩素化オレフィンポリマー類の
製造方法を意図したものである。

【０００８】本発明の方法の好適な具体例において、該
塩素化剤は、クロロスルホン化剤、例えば元素状塩素と
二酸化硫黄の混合物または塩化スルフリルであり、これ
は、このオレフィン樹脂の塩素化に付随してクロロスル
ホニル部分の導入をもたらす。

【０００９】発明の詳細な記述 本発明の方法に従って、幅広い種類のオレフィンポリマ
ー類を塩素化もしくはクロロスルホン化することができ
る。オレフィンポリマー類は、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノ
オレフィン類のホモポリマー類およびコポリマー類（グ
ラフトコポリマー類を含む）を意味している。特に有効
な例には、Ｃ₂−Ｃ₃アルファモノオレフィン類のホモポ
リマー類、エチレンと一酸化炭素のコポリマー類、およ
びＣ₃−Ｃ₁₀アルファモノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ
₂₀モノカルボン酸類のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル類、
不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノ−もしくはジカルボン酸類、不飽
和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸類の無水物、および飽和Ｃ₂−
Ｃ₁₈カルボン酸類のビニルエステル類から成る群から選
択される少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと
エチレンとのコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類
の特定例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと酢酸ビニルのコポリマー類、エチレンとアクリル酸
のコポリマー類、エチレンとメタアクリル酸のコポリマ
ー類、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー類、エ
チレンとメタアクリル酸メチルのコポリマー類、エチレ
ンとメタアクリル酸ｎ−ブチルのコポリマー類、エチレ
ンとメタアクリル酸グリシジルのコポリマー類、エチレ
ンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー類、プロピレ
ンと無水マレイン酸のグラフトコポリマー類、並びにプ
ロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオ
クテンとエチレンとのコポリマー類が含まれる。これら
のコポリマー類はジポリマー類、ターポリマー類、また
はより高級な（higher order）コポリマー類であっても
よい。好適なオレフィンポリマー類は、ポリエチレン、
エチレンと酢酸ビニルのコポリマー類、エチレンとアク
リル酸のコポリマー類、およびエチレンとメタアクリル
酸のコポリマー類である。これらのオレフィンポリマー
類が示す重量平均分子量は約１，０００から３００，０
００であってもよく、好適には２，０００−１５０，０
００、最も好適には２，０００−６０，０００の範囲で
ある。

【００１０】この塩素化もしくはクロロスルホン化を行
う懸濁用媒体は、約２５℃から約２５０℃の沸点を有す
る、塩素化に本質的に不活性な完全フッ素置換されてい
る液体である。本発明の方法における反応媒体として用
いるに適切な特別な完全フッ素置換されている化合物
は、３つの一般的種類に属している。これらの１番目に
は、６−２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝脂
肪族もしくは環状脂肪族の完全フッ素置換されているア
ルカン類が含まれる。上記化合物の特定例には、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ
オクタン、パーフルオロイソオクタン、パーフルオロデ
カンおよびパーフルオロドデカンが含まれる。これらの
アルカン類は、該オレフィンポリマー類の溶媒膨潤をな
くす目的で、少なくとも６個の炭素原子を含んでいる必
要がある。低級アルカン類は、オレフィンポリマー粒子
表面の膨潤を生じさせ、過剰な表面粘着性の進展がもた
らされることで、得られる粒子の凝集が生じる。この場
合、主にそれらの表面上でのみ塩素化が生じ、その結果
として、不均質な生成物がもたらされる。

【００１１】２番目の種類の完全フッ素置換されている
化合物には、３−１５個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは環状脂肪族の完全フッ素置換されているエーテル類
が含まれる。特定例には、完全フッ素置換されているジ
ブチルエーテル、完全フッ素置換されている２−ブチル
テトラヒドロフランおよびパーフルオロヘキシルイソブ
チルエーテルが含まれる。

【００１２】３番目の種類の完全フッ素置換されている
化合物に含まれるものは、３−１２個の炭素原子を含ん
でいるアルキル基を有する完全フッ素置換されている脂
肪族もしくは環状脂肪族の第三アルキルアミン類であ
る。このアミノ基は、３つの線状もしくは分枝アルキル
基に結合していてもよい。加うるに、これらのアルキル
基の２つが一緒になって環状脂肪環を形成していてもよ
い。任意に、この環状脂肪族環が有するメチレン基の１
−３個がオキソ、スルホまたはパーフルオロアルキルア
ミノ基で置換されていてもよい。これらの完全フッ素置
換されているアミン類の特定例には、パーフルオロトリ
−ｎ−プロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピル
アミン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフ
ルオロトリアミルアミン、パーフルオロジブチルプロピ
ルアミン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パー
フルオロ−Ｎ−エチルモルホリンおよびパーフルオロ−
Ｎ−メチルピロリジンが含まれる。

【００１３】本発明の方法に従い、該オレフィンポリマ
ー／完全フッ素置換されている液状懸濁液の中には、フ
ッ素置換されている界面活性剤が、このオレフィンポリ
マー１００重量部当たり少なくとも約０．１重量部の量
で存在している。上記成分が存在していると、該オレフ
ィンポリマー粒子、特に低分子量のワックス状オレフィ
ンポリマー類および低分子量のエチレンコポリマー類、
即ち重量平均分子量が１０，０００未満のポリマー類が
示す凝集傾向が軽減される。このような組成物は粘性を
示す表面を有しており、該フッ素置換されている界面活
性剤が存在していないと、ひどく凝集する傾向を示す。
この界面活性剤はまた、全範囲の結晶度および塩素含有
量を有する塩素化生成物の製造を可能にすることから、
より高い分子量を有するオレフィンポリマー類の塩素化
およびクロロスルホン化にも有益である。更に、この界
面活性剤は、この塩素化もしくはクロロスルホン化方法
を該オレフィンポリマーの軟化点以上の温度で行う場合
でも、ポリマーの凝集を防止する。

【００１４】この反応混合物の中には、オレフィンポリ
マー１００部当たり少なくとも０．１部、好適には１−
１０部、より好適には２−６部の量で、フッ素置換され
ている界面活性剤が存在している必要がある。０．１部
未満の量では該低分子量オレフィンポリマー類が示す表
面粘着性を低下させるには不充分である一方、１０重量
％以上の量で用いると、その生成物が示す特性に望まし
くない影響を与える原因になる。

【００１５】本発明の実施で有効なフッ素置換されてい
る界面活性剤は、カチオン型、アニオン型、両性型、ま
たはノニオン型であってもよく、そしてフッ素置換され
ている線状もしくは分枝鎖アルキレン基を含んでいる。
特に好適なものは、式Ｒ_fＥ［式中、Ｒ_fは、炭素数が２
−１８の線状もしくは分枝鎖フルオロアルキルもしくは
パーフルオロアルキル基であり、そしてＥは、２−２０
個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖アルキレン基
を表す］で表される組成物である。これらの好適なフル
オロ界面活性剤の中に含まれるものは、式Ｒ_fＥ［式
中、このＥ基のアルキレン鎖の中に存在しているメチレ
ンもしくはメチン基の１−４個が、オキソ、スルホ、Ｓ
Ｏ₂、ＳＯ₃、カルボニル、エトキシ、プロポキシ、Ｐ
Ｏ、ＰＯ₂、ＯＰＯ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノまたはＣ
₁−Ｃ₁₂ジアルキルアミノ基から成る群から選択される
部分で置換されている］で表される組成物である。これ
らの好適な組成物の特定例には、ステアリン酸パーフル
オロアルキルエチル、パーフルオロアルキルエチルポリ
エチレンオキサイド類、パーフルオロアルキルエチルホ
スフェート類およびパーフルオロアルキルエチルスルホ
ネート類が含まれ、ここで、このパーフルオロアルキル
基はＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である。これらのフッ素置換
されている界面活性剤はフッ素を少なくとも約２０重量
％含んでいるべきである。フッ素置換度が低い界面活性
剤は、本発明が意図するところの全範囲では、オレフィ
ンポリマー類の表面粘着性を下げない。

【００１６】本発明の方法に従い、上述した完全フッ素
置換されている液状懸濁液用媒体のの１つの中にオレフ
ィンポリマーが入っている撹拌している懸濁液に、フッ
素置換されている界面活性剤の存在下、塩素もしくは塩
素を発生する薬剤を導入する。二酸化硫黄またはクロロ
スルホン化剤、例えば二酸化硫黄と塩化スルフリルの混
合物または塩化スルフリル単独などを追加的に存在させ
ると、そのポリマーバックボーンに沿った塩化スルホニ
ル部分の組み込みがもたらされる。その後、所望レベル
の塩素および硫黄が組み込まれるまで、塩素化もしくは
クロロスルホン化を進行させる。この得られる塩素化も
しくはクロロスルホン化されているオレフィンポリマー
類は本質的に凝集しない。本発明の方法を用いること
で、塩素を何らかの所望レベル、即ち理論最大値に及ぶ
レベルで含んでいる生成物が生じ得る。しかしながら、
塩素を一緒にして２０−７０重量％含んでいる塩素化ポ
リマー類が、エラストマー類、コーティング物、接着剤
およびインクとしての用途において最大の商業的興味が
持たれているものである。このオレフィンポリマーをク
ロロスルホン化する場合、硫黄は約６重量％のレベルで
導入され得るが、好適には通常１−３重量％の硫黄を導
入する、と言うのは、これによって最大度合の熱安定性
が保証されるからである。

【００１７】この塩素化もしくはクロロスルホン化反応
は、連続的もしくはバッチ式様式で、約５０−２２０
℃、好適には１００−１２０℃の温度そして大気圧下も
しくは０．０１−０．５０ＭＰａの加圧下で実施され得
る。有機パーオキサイド類もしくはアゾ化合物の如き通
常のフリーラジカル開始剤、例えばジ第三ブチルパーオ
キサイド、２，２’−アゾビス［２−メチルプロパンニ
トリル］または匹敵するフリーラジカル活性を示す他の
化合物が一般に用いられる。光、特に紫外光を存在させ
てフリーラジカル開示剤として作用させることも可能で
ある。

【００１８】所望度合の塩素化もしくはクロロスルホン
化が生じた後、塩素化剤もしくはクロロスルホン化剤の
流れを停止することで、この反応を終結させる。安定
剤、一般にはエポキシ化フェノール、例えば２モルのエ
ピクロロヒドリンと１モルのプロパン−２，２−ビスフ
ェノールとの縮合生成物などを添加した後、例えば濾過
または押し出しなどでこの生成物を単離する。単離を濾
過で行う場合、その完全フッ素置換されている液体は可
溶であるがそのポリマーは本質的に不溶である溶媒で洗
浄することにより、そのポリマー生成物からその残存し
ている完全フッ素置換されている液体を除去することが
できる。この単離方法が押し出しである場合、脱揮発
（devolatilizing）押出し機の供給部分に導入するに先
立って、この反応混合物を濾過、デカンテーション、デ
ボラタイゼーション（devolatization）または蒸発で前
濃縮してもよい。

【００１９】以下に示す実施例は本発明のいくつかの好
適具体例を示すものであり、特に明記されていない限り
全てのパーセントは重量である。

【００２０】

【実施例】実施例１ ４００ミリリットル（ｍｌ）の樹脂製容器に、１００ｍ
ｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７（３Ｍの登録商
標、３Ｍカナダ社製造）完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのエチレンと酢酸ビニルのコポリマー（１４重量％の
酢酸ビニル、Ｍ_ｗ６０，０００）、０．７５ｇのフッ素
置換されている界面活性剤（ＺＯＮＹＬ^ＲＦＴＳフルオ
ロ界面活性剤（イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール
・アンド・カンパニーの登録商標、デユポン・カナダ社
製造）、即ちステアリン酸パーフルオロアルキルエチ
ル）および０．０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル
開始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱した
後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入した。この
温度を６０℃で２時間維持した後、１℃／分の速度で８
０℃にまで上昇させた。８０℃で１時間後、塩素の流れ
を止め、そしてこの反応混合物を室温にまで冷却した。
自由流れする粉末化した生成物を濾過で単離し、メタノ
ールで２回洗浄した後、５０℃で真空下乾燥した。この
塩素化したエチレンと酢酸ビニルの生成物は、塩素を４
０．７％含んでいた。

【００２１】比較実施例１ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのエチレンと酢酸ビニルのコポリマー（１４重量％の
酢酸ビニル、Ｍ_ｗ６０，０００）および０．０３０ｇの
アゾビスイソブチロニトリル開始剤を仕込んだ。この反
応混合物を６０℃に加熱した後、０．４６ｇ／分の速度
で塩素ガスを導入した。この温度を６０℃で２時間維持
した後、７０℃にまで上昇させた。７０℃で約２時間
後、ポリマー粒子が凝集し、そしてこの反応混合物を室
温にまで冷却した。この生成物を、Ｗａｒｉｎｇブレン
ダーを用いメタノールで２回洗浄した後、濾過で単離し
た。この生成物を５０℃で真空下乾燥した。この生成物
が含んでいる塩素は１６．６３％であり、そしてそのＴ
ｇは−１５．５８℃であった。この塩素含有量が低いこ
とは、凝集に先立ってそのポリマー粉末の外側表面のみ
が塩素化されたことを示している。

【００２２】実施例２ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのポリエチレン粉末（密度０．９２ｇ／ｃｃ）Ｍ_ｗ２
５００、Ｂ型粘度３００ポイズ＠１４０℃）、０．５ｇ
のフッ素置換されている界面活性剤（ＺＯＮＹＬ^ＲＦＴ
Ｓフルオロ界面活性剤、即ちステアリン酸パーフルオロ
アルキルエチル）および０．０３０ｇのアゾビスイソブ
チロニトリル開始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０
℃に加熱した後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導
入した。追加的開始剤を０．００１ｇ／分の速度で加え
た。この温度を６０℃で２時間維持した後、１℃／分の
速度で８０℃にまで上昇させた。８０℃で１時間後、塩
素の流れを止め、そしてこの反応混合物を室温にまで冷
却した。自由流れする粉末化した塩素化ポリエチレン生
成物を濾過で単離し、メタノールで２回洗浄した後、５
０℃で真空下乾燥した。この生成物は塩素を４０．８％
含んでいた。

【００２３】比較実施例２ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７７完全フッ素置換されている液体
（９７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全
フッ素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、１０
ｇのポリエチレン粉末（密度０．９２ｇ／ｃｃ、Ｍ_ｗ２
５００、Ｂ型粘度３００ポイズ＠１４０℃）および０．
０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル開始剤を仕込ん
だ。この反応混合物を６０℃に加熱した後、０．４６ｇ
／分の速度で塩素ガスを導入した。追加的開始剤を０．
００１ｇ／分の速度で加えた。この温度を１℃／分の速
度で徐々に上昇させた。１５分後、このポリマーは完全
に凝集した。塩素ガスの流れを止め、この反応混合物を
室温にまで冷却した。このポリマーをメタノールと一緒
にし、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で粉砕した後、濾過で
単離した。このポリマーをメタノールで２回洗浄した
後、５０℃で真空下乾燥した。この生成物が含んでいる
塩素は６．９６％のみであった。この実施例は、フッ素
置換されている界面活性剤を存在させないと低分子量の
ポリマー類がひどく凝集することを説明している。

【００２４】実施例３ その粉末化したポリエチレン出発材料が０．９２ｇ／ｃ
ｃの密度と５，０００のＭ_wを有しており、そして実施
例２のフッ素置換されている界面活性剤を０．５ｇのZo
nyl^R FSOフルオロ界面活性剤（パーフルオロアルキルエ
トキシレート界面活性剤）に置き換える以外は同じ操作
を用いて実施例２を繰り返した。この反応を行っている
間全く凝集が生じず、そしてその塩素化されたポリエチ
レン生成物は、４１．４％の塩素含有量を有する自由流
れ粉末であった。

【００２５】実施例４ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−４０完全フッ素置換されている液体
（完全フッ素置換されている第三ブチルアミン）、２０
ｇのポリエチレン粉末（密度０．９５ｇ／ｃｃ）、０．
５ｇのフッ素置換されている界面活性剤（ＺＯＮＹＬ^Ｒ
ＦＴＳフルオロ界面活性剤、即ちステアリン酸パーフル
オロアルキルエチル）および０．０３０ｇのアゾビスイ
ソブチロニトリル開始剤を仕込んだ。この反応混合物を
１２０℃に加熱した後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガ
スを導入した。追加的開始剤を０．００１ｇ／分の速度
で加えた。この温度を１２０℃で４時間維持した。この
期間の後、塩素の流れを止め、そしてこの反応混合物を
室温にまで冷却した。自由流れする粉末化した塩素化ポ
リエチレン生成物を濾過で単離し、メタノールで２回洗
浄した後、５０℃で真空下乾燥した。この生成物は塩素
を２７．６％含んでいた。

【００２６】実施例５ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌのＦｌｕｏｒｉ
ｎｅｒｔ^ＲＦＣ−７完全フッ素置換されている液体（９
７℃の沸点と１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する完全フッ
素置換されているＣ_８アルカン類の混合物）、５ｇのポ
リエチレン粉末（密度０．９５ｇ／ｃｃ、Ｍ_ｗ１５０，
０００）、０．５ｇのフッ素置換されている界面活性剤
（ＺＯＮＹＬ^ＲＦＴＳフルオロ界面活性剤、即ちステア
リン酸パーフルオロアルキルエチル）、３ｍｌの塩化ス
ルフリルおよび０．０３０ｇのアゾビスイソブチロニト
リル開始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱
した後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入した。
追加的開始剤を０．００１ｇ／分の速度で加えた。この
温度を１℃／分の速度で徐々に３時間かけて最終温度で
ある９０℃にまで上昇させた。４時間に渡る全反応時間
の後、塩素の流れを止め、そしてこの反応混合物を室温
にまで冷却した。クロロスルホン化されたポリエチレン
生成物を濾過で単離し、メタノールで２回洗浄した後、
５０℃で真空下乾燥した。この生成物は塩素を２４．４
７％そして硫黄を０．９１％含んでいた。

【００２７】比較実施例３ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌの脱イオン水、
１０ｇのポリエチレン粉末（密度０．９２ｇ／ｃｃ、Ｍ
_ｗ２５００、Ｂ型粘度３００ポイズ＠１４０℃）、０．
５ｇのＭｅｒｐｏｌ^Ｒアルキル界面活性剤（エトキシル
化アルコール）および０．０３０ｇのアゾビスイソブチ
ロニトリル開始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃
に加熱した後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入
した。追加的開始剤を０．００１ｇ／分の速度で加え
た。この温度を８０℃で１時間維持し、この期間の後、
このポリマー懸濁液は完全に凝集した。その後、この反
応混合物を室温にまで冷却した。この部分塩素化された
ポリマーを、メタノールが入っているＷａｒｉｎｇブレ
ンダー中で粉砕し、濾過した後、新鮮なメタノールで２
回洗浄した。この生成物を５０℃の真空オーブン中で乾
燥した。この生成物が含んでいる塩素は１４．９％であ
った。この実施例は、フッ素置換されていない界面活性
剤は、低分子量の塩素化ポリエチレンの製造における凝
集を防止しないことを説明している。これはまた、フッ
素置換されていない界面活性剤をフッ素置換されている
界面活性剤の代わりに用いると、完全フッ素置換されて
いる液体の中で行う塩素化におけるオレフィンポリマー
類への塩素の導入が低下することも説明している。

【００２８】比較実施例４ ４００ｍｌの樹脂製容器に、１００ｍｌの脱イオン水、
１０ｇのエチレンと酢酸ビニルのコポリマー（１４重量
％の酢酸ビニル、Ｍ_ｗ６０，０００）、０．５ｇのＭｅ
ｒｐｏｌ^Ｒアルキル界面活性剤（エトキシル化アルコー
ル）および０．０３０ｇのアゾビスイソブチロニトリル
開始剤を仕込んだ。この反応混合物を６０℃に加熱した
後、０．４６ｇ／分の速度で塩素ガスを導入した。この
温度を６０℃に２時間維持し、この期間の後、このポリ
マー懸濁液は完全に凝集した。その後、この反応混合物
を室温にまで冷却した。この部分塩素化されたポリマー
を、メタノールが入っているＷａｒｉｎｇブレンダー中
で粉砕し、濾過した後、新鮮なメタノールで２回洗浄し
た。この生成物を５０℃の真空オーブン中で乾燥した。
この生成物が含んでいる塩素は３１％であった。この実
施例は、フッ素置換されていない界面活性剤は、低分子
量の塩素化エチレン酢酸ビニルコポリマーの製造におけ
るポリマー凝集を防止しないことを更に説明している。
これはまた、実施例１に比較した時、フッ素置換されて
いない溶媒を用いると、その生成物の塩素含有量が低く
なることを説明している。

【００２９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００３０】１． ａ）少なくとも約２０重量％のフッ
素含有量を有するフッ素置換されている界面活性剤をオ
レフィンポリマー１００重量部当たり少なくとも約０．
１重量部含んでいる、２５−２５０℃の沸点を有してお
り、オレフィンポリマーおよび塩素化オレフィンポリマ
ーが本質的に不溶であり、そしてｉ）完全フッ素置換さ
れているＣ₆−Ｃ₂₀脂肪族および環状脂肪族アルカン
類、ｉｉ）完全フッ素置換されているＣ₃−Ｃ₁₅脂肪族
および環状脂肪族エーテル類、およびｉｉｉ）式

【００３１】

【化３】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、独立して、３−１２個
の炭素原子を有する完全フッ素置換されているアルキル
基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、一緒になって、環状脂肪
族環が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホお
よびパーフルオロアルキルアミノから成る群から選択さ
れる部分で置換されている環状脂肪族環を形成していて
もよい］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ
素置換されている第三アルキルアミン類、から成る群か
ら選択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中
に、Ｃ₂−Ｃ₈アルファ−モノオレフィン類のホモポリマ
ー類およびコポリマー類から成る群から選択されるオレ
フィンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
を導入し、そして ｃ）該オレフィンポリマーを塩素化することで、本質的
に凝集しない塩素化されたオレフィンポリマー樹脂を生
じさせる、ことを含む、塩素化オレフィンポリマー類の
製造方法。

【００３２】２． 該塩素化剤がクロロスルホン化剤で
ある第１項の方法。

【００３３】３． 該フッ素置換されている界面活性剤
が、式

【００３４】

【化４】Ｒ_fＥ ［式中、Ｒ_fは、炭素数が２−１８の線状もしくは分枝
鎖フルオロアルキルもしくはパーフルオロアルキル基で
あり、そしてＥは、２−２０個の炭素原子を有する線状
もしくは分枝鎖アルキレン基であり、ここで、このアル
キレン鎖の中に存在しているメチレンもしくはメチン基
の１−４個が、オキソ、スルホ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、カルボ
ニル、エトキシ、プロポキシ、ＰＯ、ＰＯ₂、ＯＰＯ、
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノおよびＣ₁−Ｃ₁₂ジアルキルア
ミノから成る群から選択される部分で置換されている］
で表される組成物から成る群から選択される第１項の方
法。

【００３５】４． Ｒ_fがＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_xであり、ここ
で、ｘが３−８である第３項の方法。

【００３６】５． 該オレフィンポリマーがＣ₂−Ｃ₃ア
ルファモノオレフィン類のホモポリマー類、エチレンと
一酸化炭素のコポリマー類、およびＣ₃−Ｃ₁₀アルファ
モノオレフィン類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノカルボン酸類
のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル類、不飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀モノ
−もしくはジカルボン酸類、不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン
酸類の無水物、および飽和Ｃ₂−Ｃ₁₈カルボン酸類のビ
ニルエステル類から成る群から選択される少なくとも１
種のエチレン系不飽和モノマーとエチレンとのコポリマ
ー類から成る群から選択される第１項の方法。

【００３７】６． 該オレフィンポリマーがポリエチレ
ンである第１項の方法。

【００３８】７． 該オレフィンポリマーがエチレンと
酢酸ビニルのコポリマーである第１項の方法。

【００３９】８． 該オレフィンポリマーがエチレンと
アクリル酸のコポリマーである第１項の方法。

【００４０】９． 該オレフィンポリマーがエチレンと
メタアクリル酸のコポリマーである第１項の方法。

【００４１】１０． 該オレフィンポリマーの重量平均
分子量が２，０００−６０，０００である第１項の方
法。

【００４２】１１． 該フッ素置換されている界面活性
剤がオレフィンポリマー１００重量部当たり１−１０重
量部の量で存在している第１項の方法。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも２０重量％のフッ素含有
   量を有するフッ素置換されている界面活性剤をオレフィ
   ンポリマー１００重量部当たり少なくとも０．１重量部
   含んでいる、２５−２５０℃の沸点を有しており、オレ
   フィンポリマーおよび塩素化オレフィンポリマーが本質
   的に不溶であり、そしてｉ）完全フッ素置換されている
   Ｃ_６−Ｃ_２０脂肪族および環状脂肪族アルカン類、ｉ
   ｉ）完全フッ素置換されているＣ_３−Ｃ_１５脂肪族およ
   び環状脂肪族エーテル類、およびｉｉｉ）式 【化１】 ［式中、 Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、３−１２個の炭素
   原子を有する完全フッ素置換されているアルキル基であ
   り、そしてＲ_１とＲ_２は、一緒になって、環状脂肪族環
   が有する０−３個のメチレン基がオキソ、スルホおよび
   パーフルオロアルキルアミノから成る群から選択される
   部分で置換されている環状脂肪族環を形成していてもよ
   い］で表される脂肪族および環状脂肪族の完全フッ素置
   換されている第三アルキルアミン類、から成る群から選
   択される、本質的に塩素化に不活性な液状媒体の中に、
   Ｃ_２−Ｃ_８アルファ−モノオレフィン類のホモポリマー
   類およびコポリマー類から成る群から選択されるオレフ
   ィンポリマーを懸濁させ、 ｂ）この懸濁液にフリーラジカル触媒存在下で塩素化剤
   を導入し、そして ｃ）該オレフィンポリマーを塩素化することで、本質的
   に凝集しない塩素化されたオレフィンポリマー樹脂を生
   じさせる、 ことを含む、塩素化オレフィンポリマー類の製造方法。