JPH05186518A

JPH05186518A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH05186518A
Application number: JP632692A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Morita; 和弘森田; Yasuhiko Mito; 泰彦三戸; Takami Inoue; 隆美井上
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【構成】メタクリル酸メチルエステル−アクリル酸共
重合体などの化合物（Ａ）とエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロック共重合体などの化合物（Ｂ）
との存在下に、ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化
して塩素化ポリオレフィンを得る。【効果】粒子が微細であり、粒子内部まで均一に塩素
化され、熱安定性に優れ、ゴム弾性もよい、塩素化ポリ
オレフィンが得られる。したがって、この発明方法によ
り製造された塩素化ポリオレフィンは、合成樹脂の衝撃
改良用や難燃化用の添加剤として、また、ゴム用として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリオレフィンを塩
素化することにより塩素化ポリオレフィンを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、一般に、塩化
ビニル系樹脂の衝撃改良剤やポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂の難燃化剤としてそれらの
樹脂に添加して使用されたり、また、塩素化ポリオレフ
ィン自体単独でゴム用途に使用される。

【０００３】衝撃改良剤や難燃化剤として使用される場
合、塩素化ポリオレフィンは、塩化ビニル系樹脂などの
樹脂及びその他の添加剤との混和性が優れていることが
必要であり、微粉末状であることが好ましい。また、ゴ
ム用途に使用される場合、良好なゴム弾性、柔軟性を得
るためには、粒子内部まで均一に塩素化されていること
が望ましく、そのためにはできるだけ微粒子状であるこ
とが好ましい。

【０００４】ところで、塩素化ポリオレフィンの製造方
法としては、一般に水性懸濁状態で１００℃以上の高温
においてポリオレフィンを塩素化する方法が採用されて
いる。ところが、ポリオレフィンを上記のような高温下
で塩素化反応を行うと、塩素化の進行に伴って粒子間相
互の凝集合着が起こり、微粒子状、微粉末状の塩素化ポ
リオレフィンを安定して製造することが困難であった。

【０００５】微粒子状、微粉末状の塩素化ポリオレフィ
ンを安定して製造するため、塩素化反応時の粒子間相互
の凝集合着を防止する方法として、例えば、ポリアクリ
ル酸、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重
合体、メチルビニルエーテルとスチレンとの共重合体、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどのポリマーを保護コロイドとして用い
ることにより、粒子間の凝集合着を防止する方法（特公
昭４６−２１７２９号公報、特公昭４６−２１８８７号
公報、特公昭４７−７４５５号公報）、二酸化チタン、
カーボンブラック、タルク、シリカ、ポリ塩素化ビニル
などの無機物質もしくは有機物質の微粉末を水性懸濁液
に添加する方法などが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前者の保護コロイドを
用いる方法では、微細粒子のポリオレフィンを用いても
得られる塩素化ポリオレフィンの粒径は０．５ｍｍ程度
のものであった。そのため、樹脂などとの混合性が十分
でなく、また粒子内部まで均一に塩素化されていなかっ
た。また、この方法により得られた塩素化ポリオレフィ
ンは光や熱に対して安定でなく、着色し易いといった問
題があった。

【０００７】また、後者の無機物質もしくは有機物質の
微粉末を添加する方法では、その添加量が多くないと凝
集合着防止効果が少なく、塩素化反応後にこの微粉末を
除去することが困難であって、塩素化ポリオレフィン中
に残留物となり、ゴム弾性や柔軟性を阻害する要因とな
っており、また、光や熱に対する安定性も十分でなかっ
た。

【０００８】この発明は、上記の点に鑑み、粒径が微細
であって、樹脂などとの混和性がよく、光や熱に対して
安定であり、粒子内部まで均一に塩素化された塩素化ポ
リオレフィンの製造法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、（メタ）ア
クリル酸もしくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を含有する水溶性重合体及びその誘導体から選ばれる一
種または二種以上の化合物（Ａ）と、アルキレンオキサ
イドの単独重合体及びアルキレンオキサイドと他の単量
体との共重合体から選ばれる一種または二種以上の化合
物（Ｂ）との存在下に、ポリオレフィンを水性懸濁状態
で塩素化することを特徴とする。

【００１０】この発明で用いられる原料としてのポリオ
レフィンは、エチレンやα−オレフインの単独重合体ま
たはエチレンとα−オレフインとの共重合体、エチレン
と他のモノマーとの共重合体である。エチレンやα−オ
レフインの単独重合体としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセンなどが
あげられる。また、エチレンとα−オレフインの共重合
体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチ
ルペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体などがあげられ
る。さらに、エチレンと他のモノマーとの共重合体とし
ては、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。

【００１１】これらのポリオレフィンは酸化処理、無水
マレイン酸処理などの化学修飾がされていても差し支え
ない。ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０⁴〜１
０⁶が好ましく、より好ましくは、１０⁴〜３．０×１
０⁵である。ポリエチレンを用いる場合には、高圧法、
中低圧法いずれの方法により得られたものであってよ
い。また、ポリオレフィンの粒子の大きさについては特
に限定されないが、できるだけ微細であることが好まし
く、通常１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２０
０μｍの範囲のものが好適に使用される。

【００１２】その使用量については特に限定されない
が、通常、ポリオレフィン１００重量部に対して、前者
の化合物（Ａ）０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部、後者の化合物（Ｂ）０．１〜５重量部、好
ましくは０．１〜１重量部とされる。いずれの場合にお
いても上記範囲より少ないと樹脂分散剤としての効果が
十分に発現されず、逆に多く用いてもそれ以上の微細な
ものが効率的に得られないからである。

【００１３】この樹脂分散剤としての化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の添加方法としては、一括して塩素化反応前に水
性懸濁液に添加する方法、塩素化反応中に逐次添加する
方法がなどが適宜採用される。必要に応じて界面活性剤
を併用できるが、その使用量は微量であることが好まし
い。

【００１４】前者の化合物（Ａ）は、前記したとおり、
（メタ）アクリル酸を含有する水溶性重合体及びその誘
導体であるが、具体例としては、ポリ（メタ）アクリル
酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、ポリ（メ
タ）アクリル酸カリウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸リ
チウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、ア
クリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチルエ
ステル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸ナトリウム
塩−メタクリル酸共重合体、アクリル酸アンモニウム塩
−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メ
チルエステル共重合体、アクリル酸ナトリウム塩−メタ
クリル酸メチルエステル共重合体、アクリル酸アンモニ
ウム塩−メタクリル酸メチルエステル共重合体、アクリ
ル酸−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸
メチルエステル−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体、
アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ナトリウム塩共
重合体、アクリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸ナト
リウム塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アンモニ
ウム塩共重合体、アクリル酸メチルエステル−メタクリ
ル酸アンモニウム塩共重合体、アクリル酸ナトリウム塩
−メタクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリル酸ア
ンモニウム塩−メタクリル酸アンモニウム塩共重合体、
アクリル酸−メタクリル酸エチル・トリメチルアンモニ
ウムクロライド共重合体、アクリル酸メチルエステル−
メタクリル酸エチル・トリメチルアンモニウムクロライ
ド共重合体、アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸エ
チル・トリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ア
クリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸エチル・トリメ
チルアンモニウムクロライド共重合体、アクリル酸エチ
ル・トリメチルアンモニウムクロライド−メタクリル酸
共重合体、アクリル酸エチル・トリメチルアンモニウム
クロライド−メタクリル酸メチルエステル共重合体、ア
クリル酸エチル・トリメチルアンモニウムクロライド−
メタクリル酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸エチル
・トリメチルアンモニウムクロライド−メタクリル酸ア
ンモニウム塩共重合体、アクリル酸エチル・トリメチル
アンモニウムクロライド−メタクリル酸エチル・トリメ
チルアンモニウムクロライド共重合体などがあげられ
る。化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、１０³〜１０⁵
が好ましく、より好ましくは１０³〜１０⁴である。

【００１５】また、前記したとおり、後者の化合物
（Ｂ）は、アルキレンオキサイドの単独重合体もしくは
共重合体であるが、具体例としては、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイドブロック共重合体などがあげ
られる。

【００１６】この発明においては、前記したとおり、化
合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが併用使用されることが特
徴である。化合物（Ａ）だけの使用では、ポリオレフィ
ンの水に対する親和力が不十分であって良好な分散性は
得られず、一方、化合物（Ｂ）だけの使用であっても分
散効果自体が不足するものであるが、この化合物（Ｂ）
がポリオレフィンに親水性を与えることと、化合物
（Ａ）が水溶性であることとがあいまって、両者が併用
されて初めて優れた樹脂分散剤としての機能が発現し、
凝集合着を引き起こすことなく、塩素化反応が行われ
る。

【００１７】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。なお、
部とあるのは重量部を意味する。（実施例１）重量平均分子量１．３×１０⁵、密度０．
９６ｇ／ｃｃ、平均粒径１００μｍのポリエチレン１０
０部を、攪拌機付き、内面グラスライニングを施した加
圧反応器（容量３リットル）に仕込み、イオン交換水８
００部を入れ、これにエチレンオキサイド−プロピレン
オキサイドブロック共重合体（組成モル比１：１、重量
平均分子量８０００）０．２部、及びメタクリル酸メチ
ルエステル−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶
液（組成モル比１：１、分子量１５０００、固形分３０
重量％）５部を添加した。

【００１８】反応温度１５０℃に達した時、塩素ガスを
吹き込み、塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が３５重
量％になるまで塩素化反応を行った。その後、洗浄、乾
燥工程を経た後、白色粉末状の塩素化ポリオレフィンを
得た。

【００１９】得られた塩素化ポリオレフィンを、１４０
℃の６インチミキシングロールで３分間混練し、次いで
１６０℃、３分間プレス成型して厚さ２ｍｍのシートを
成形した。

【００２０】得られた塩素化ポリオレフィンの平均粒径
（μｍ）を測定し、また、得られたシートを試験片とし
て、１００％モジュラス引張強度（ｋｇ／ｃｍ²、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１３に準拠）及びショア硬度（Ａ、ＪＩＳ−
Ｋ７２１５に準拠）を測定した。さらに、熱安定性につ
いて、１９０℃のオーブン中に入れた３０分後のシート
の着色変化を目視判定した（○；変色なし、△；若干変
色、×；顕著に変色）。

【００２１】これらの結果は表１に示すとおりであっ
た。（実施例２）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体を４部とし、メタクリル酸メチルエ
ステル−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を
３０部とした以外は実施例１と同様にして塩素化ポリオ
レフィンを得、また、シートを成形した。

【００２２】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。（実施例３）メタクリル酸メチルエステル−アクリル酸
共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりにアクリル酸
重合体のナトリウム塩水溶液（重量平均分子量２０００
０、固形分３０重量％）を５部用いた以外は実施例１と
同様にして塩素化ポリオレフィンを得、また、シートを
成形した。

【００２３】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。（実施例４）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体の代わりに、エチレンオキサイド重
合体（重量平均分子量４０００）０．２部を用いた以外
は実施例１と同様にして塩素化ポリオレフィンを得、ま
た、シートを成形した。

【００２４】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。（実施例５）ポリエチレンに、重量平均分子量２．０×
１０⁵、密度０．９６ｇ／ｃｃ、平均粒径１００μｍの
ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして
塩素化ポリオレフィンを得、また、シートを成形した。

【００２５】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。（比較例１）メタクリル酸メチルエステル−アクリル酸
共重合体のアンモニウム塩水溶液を用いないこと以外は
実施例１と同様にして塩素化ポリオレフィンを得、ま
た、シートを成形した。

【００２６】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。（比較例２）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体を用いないこと以外は実施例４と同
様に重合し、塩素化ポリオレフィンを得た。

【００２７】この塩素化ポリオレフィンについて、実施
例１の場合と同様の測定を行った。その結果は表１に示
すとおりであった。（比較例３）エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体及びメタクリル酸メチルエステル−
アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を用いない
こと以外は実施例１と同様にして塩素化ポリオレフィン
を得、また、シートを成形した。

【００２８】この塩素化ポリオレフィン及びシートにつ
いて、実施例１の場合と同様の測定を行った。その結果
は表１に示すとおりであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】これらの結果から明らかなとおり、それぞ
れの実施例により得られた塩素化ポリオレフィンは、粒
径が数百μｍと微細なものであり、熱安定性もよく、ゴ
ム弾性もよいことから、粒子内部まで均一に塩素化され
ていると考えられる。

【００３１】これに対し、各比較例により得られた塩素
化ポリオレフィンは、その粒子が粗いか塊状であり、ゴ
ム弾性も悪く、熱安定性もよくないものであった。

【００３２】

【発明の効果】以上のとおり、この発明方法によれば、
粒子が微細であり、粒子内部まで均一に塩素化されてお
り、樹脂との混練性、熱安定性に優れ、ゴム弾性もよ
い、塩素化ポリオレフィンが得られる。

【００３３】したがって、この発明方法により製造され
た塩素化ポリオレフィンは、合成樹脂の衝撃改良用や難
燃化用の添加剤として、また、ゴム用として好適なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを含有する水溶性重合体及び
その誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物
（Ａ）と、アルキレンオキサイドの単独重合体及びアル
キレンオキサイドと他の単量体との共重合体から選ばれ
る一種または二種以上の化合物（Ｂ）との存在下に、ポ
リオレフィンを水性懸濁状態で塩素化することを特徴と
する塩素化ポリオレフィンの製造方法。