JPH05186519A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水性懸濁状態でポリオレフィンを塩素化する
ことにより塩素化ポリオレフィンを製造する方法におい
て、吸熱開始温度が３０℃以上、１００℃以下のポリオ
レフィンを使用し、塩素化反応温度を、塩素化の初期段
階では、使用するポリオレフィンの吸熱開始温度以下、
その温度よりも２０℃低い温度以上とし、その後は、使
用するポリオレフィンの吸熱開始温度以上とする。 【効果】 塩素化反応の初期段階で、先ずポリオレフィ
ン粒子の表面が塩素化されて軟化し難くなり、ポリオレ
フィン粒子の凝集合着が防止されることになる。従っ
て、続いて行われる吸熱開始温度以上の高温での塩素化
反応は、凝集を引き起こすことなく高速に進行し、塩素
化度が高く均一に塩素化され、有機溶剤に溶解し易い塩
素化ポリオレフィンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリオレフィンを塩
素化することにより塩素化ポリオレフィンを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、衝撃改良剤、
難燃化剤などとして合成樹脂に添加されたり、それ自体
がゴム用途に使用される他、トルエン、キシレンなどの
溶剤にに溶解し、塗料やインキ用途に使用されている。

【０００３】後者の塗料やインキ用途に使用される塩素
化ポリオレフィンとしては、溶剤に十分に溶けねばなら
ず、そのためには、塩素化ポリオレフィンの各粒子の塩
素化度が均一であることが好ましい。

【０００４】ところで、塩素化ポリオレフィンを製造す
る方法としては、四塩化炭素などの有機溶剤にポリオレ
フィンを溶解して塩素化する溶液塩素化法（特開昭４８
−８８５６号公報）、ポリオレフィンを塊状状態で塩素
化する方法（特開昭４６−７３７号公報）、ポリオレフ
ィンを水性懸濁状態で塩素化する方法（例えば特公昭３
６−４７４５号公報）などが知られている。

【０００５】溶液塩素化法では、得られる塩素化ポリオ
レフィンの各粒子の塩素化度は比較的均一であるもの
の、ポリオレフィンの溶剤として通常四塩素化炭素が使
用されるため、人体に対して有害であり、環境にも悪影
響を及ぼす恐れがある。しかも、この四塩素化炭素が塩
素化ポリオレフィン微粉末中に残留すると、性能を損な
い用途的にも限定される。

【０００６】また、ポリオレフィンを塊状状態で塩素化
する方法は、塩素化反応のコントロールが難しいため均
一に塩素化されず、得られた塩素化ポリオレフィンはト
ルエンなどの溶剤に完全に溶解しないため、塗料やイン
キ用途には不適であった。

【０００７】一方、ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩
素化する方法としては、低温下、紫外線照射のもとに塩
素化反応を行わせる方法と、高温下、熱により活性種を
発生させ塩素化反応を行わせる方法とが知られている。
前者の方法では、ポリオレフィン粒子の表面付近が強制
的に塩素化され、粒子内部の塩素化の進行が遅くなって
塩素化は不均一になり、したがって、得られた塩素化ポ
リオレフィンは溶剤溶解性が悪く塗料やインキ用途とし
ては不適であった。

【０００８】また、後者の方法、すなわち、高温下、熱
により活性種を発生させ塩素化反応を行わせる方法で
は、ポリオレフィンが、ある程度の高分子量であるか、
吸熱開始温度が１００℃以上であると、塩素化反応の際
に凝集合着を起こすことなく、比較的均一に塩素化され
た塩素化ポリオレフィンが得られる。しかし、この塩素
化ポリオレフィンは、溶剤溶解性が悪く、塗料やインキ
用途としては不適であった。そのため、溶剤溶解性のよ
い塩素化ポリオレフィンを製造するためには、低分子量
のポリオレフィンを用い、これを塩素化することが求め
られるが、この場合には、塩素化反応の進行に伴って凝
集合着が起こり、微粒子状のものが得られない。したが
って、均一に塩素化された塩素化ポリオレフィンを得る
ことは困難であり、その結果として溶剤溶解性がよくな
かった。

【０００９】この水性懸濁状態において、ポリオレフィ
ンを塩素化反応させる方法において、上記の凝集合着が
起こらない方法として、例えば、ポリアクリル酸、無水
マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、メチ
ルビニルエーテルとスチレンとの共重合体、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリン
などのポリマーを保護コロイドとして用いることによ
り、粒子間の凝集を防止する方法（特公昭４６−２１７
２９号公報、特公昭４６−２１８８７号公報、特公昭４
７−７４５５号公報）、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、タルク、シリカ、ポリ塩素化ビニルなどの無機物質
もしくは有機物質の微粉末を水性懸濁液に添加する方法
などが知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前者の保護コロイドを
用いる方法では、高分子量のポリオレフィンを用いた場
合には、有効な分散効果を示すものの、低分子量のポリ
オレフィンに対してはそのような効果はなく、凝集合着
を防ぐことができないという問題があった。

【００１１】また、後者の無機物質もしくは有機物質の
微粉末を添加する方法では、その添加量が多くないと凝
集合着防止効果が少ないものであり、低分子量のポリオ
レフィンに対してはその傾向が強く、その添加量をかな
り多くしても凝集合着防止効果はなかった。

【００１２】この発明は、水性懸濁状態でポリオレフィ
ンを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製造する方法に
おいて、溶剤溶解性のよい塩素化ポリオレフィンが得ら
れる方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、水性懸濁状
態でポリオレフィンを塩素化することにより塩素化ポリ
オレフィンを製造する方法において、吸熱開始温度が３
０℃以上、１００℃以下のポリオレフィンを使用し、塩
素化反応温度を、塩素化の初期段階では、使用するポリ
オレフィンの吸熱開始温度以下、その温度よりも２０℃
低い温度以上とし、その後は、使用するポリオレフィン
の吸熱開始温度以上とすることを特徴とする。

【００１４】この発明において、ポリオレフィンの吸熱
開始温度は、ポリオレフィンの融解による吸熱変化が開
始する変曲点に対応する温度であり、示唆走査熱量測定
法（ＤＳＣ）により測定された値をいう。

【００１５】そして、この発明において用いられるポリ
オレフィンは、その吸熱開始温度が３０℃以上、１００
℃以下のものが使用される。ポリオレフィンとしては、
エチレン、α−オレフインの単独重合体またはエチレン
とα−オレフインとの共重合体、エチレンと他のモノマ
ーとの共重合体である。エチレンとα−オレフインの単
独重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリヘキセンなどがあげられる。ま
た、エチレンとα−オレフインの共重合体としては、例
えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−
オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ブテン共重合体などがあげられる。さらに、エチ
レンと他のモノマーとの共重合体としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などがあげられる。

【００１６】これらのポリオレフィンは、酸化処理、無
水マレイン酸処理などの化学修飾がされていても差し支
えない。また、ポリオレフィンの粒子の大きさについて
は特に限定されないが、できるだけ微細であることが好
ましく、通常１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜
２００μｍの範囲のものが好適に用いられる。

【００１７】また、この発明において、塩素化反応の初
期段階は、塩素化反応開始時点からポリオレフィンが塩
素含有量５〜１５重量％に塩素化されるまでの段階が好
ましい。ポリオレフィンが塩素含有量５重量％に達しな
いまま、吸熱開始温度以上の温度に上昇して塩素化反応
を行うと、ポリオレフィン粒子表面を軟化し難くする効
果がなく、続いて行われる塩素化反応の際に凝集合着を
引き起こし、また、ポリオレフィンが塩素含有量１５重
量％を超えるまで、このような温度域で塩素化反応を続
行させると、ポリオレフィン粒子表面が過度に塩素化さ
れ、粒子内部の塩素含有率とのバランスをとることがで
きず、最終的に均一な塩素化ポリオレフィンを得ること
ができないからである。

【００１８】この塩素化反応の初期段階において、その
塩素化反応温度を、使用するポリオレフィンの吸熱開始
温度以下、その温度よりも２０℃低い温度以上とするの
は、吸熱開始温度を超えるとポリオレフィン粒子が軟化
し始めて凝集合着を防ぐことが難しく、また、吸熱開始
温度よりも２０℃低い温度未満では、塩素化反応速度が
著しく低下して経済的でないからである。

【００１９】塩素化反応の開始には、パーオキサイド、
アゾ系などの通常使用されるラジカル発生剤による方
法、紫外線照射による方法が適宜採用される。このラジ
カル発生剤の使用量は、通常、ポリオレフィン１００重
量部に対して０．１〜２重量部とされる。

【００２０】上記パーオキサイドとしては、例えば、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、などのケトンパーオ
キサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル
パーオキサイド類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサ
イド類、１，１−ジブチルパーオキシシクロヘキサンな
どのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレートなどのアルキルパーエステル類、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボ
ネート類、などがあげられる。

【００２１】また、アゾ系ラジカル発生剤としては、例
えば、２，２^' −アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾニトリル類、２，２^' −アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライドなどのアゾアミジン類、
２，２^' −アゾビス（Ｎ，Ｎ^' −ジメチレンイソブチル
アミジン）の脂環式アゾアミジン類、２，２^' −アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド）などのアゾアミド類、２，２^' −アゾビス
（２−メチルプロパン）などのアルキルアゾ類、などが
あげられる。

【００２２】この発明においては、続いて行われる塩素
化反応の段階において、その反応温度を使用されるポリ
オレフィンの吸熱開始温度以上とするものであるが、通
常は、１００〜２００℃とされる。１００℃未満では活
性種の発生速度が遅く、反応時間が長くなるので経済的
でなく、２００℃を超えると生成される塩素化ポリオレ
フィンの熱安定性が悪くなるとともに反応器内の圧力が
高くなるため装置も高圧にしなければならないなどの問
題があるからである。

【００２３】この段階における塩素化反応は、活性種の
発生は主として熱によるものであるが、場合により初期
段階において使用されるようなラジカル発生剤や紫外線
を併用してもよい。

【００２４】なお、塩素化反応の最終段階における塩素
化度については、得られる塩素化ポリオレフィンの塩素
含有率が通常２５〜７０重量％とされる。塩素含有率が
少なくなるにつれて有機溶剤に対する溶解性が低下し、
２５重量％未満になると塗料やインキ用途に使用される
溶剤に溶解し難くなり、また７０重量％を超える塩素化
ポリオレフィンを製造するには長時間の塩素化反応が必
要となり経済的でないからである。

【００２５】この発明においては、界面活性剤のような
分散剤を補助的に併用してもよい。このような分散剤と
しては、例えば、メタクリル酸メチルエステル−アクリ
ル酸共重合体のアンモニウム塩などのアクリル酸系共重
合体の誘導体類、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体などのアルキレンオキサイド類、リン酸
エステル類、スルホン酸系化合物など、があげられる。

【００２６】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。なお、
部とあるのは重量部を意味する。 （実施例１）重量平均分子量４０００、密度０．９３ｇ
／ｃｃ、平均粒径１００μｍ、ＤＳＣによる吸熱開始温
度８３℃のポリエチレン１００部を、攪拌機付き、内面
グラスライニングを施した加圧反応器（容量５リット
ル）に仕込み、イオン交換水８００部を入れ、これにベ
ンゾイルパーオキサイド懸濁液（含有量４０重量％）１
部、及び分散剤としてメタクリル酸メチルエステル−ア
クリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（組成モル比
１：１、重量平均分子量１５０００、固形分３０重量
％）５部を添加した。

【００２７】反応温度７２℃において塩素ガスを吹き込
み、２時間反応を行った後塩素ガスの供給を止め、内容
物の平均塩素化度を測定したところ、８．５重量％であ
った。

【００２８】次に反応温度を１１０℃として塩素ガスを
吹き込み、４時間反応を行った後塩素ガスの供給を止め
て反応を終了した。白色微粉末の塩素化ポリエチレンが
生成され、その平均塩素化度を測定したところ、６４．
５重量％であった。

【００２９】得られた塩素化ポリエチレンの平均粒径が
２５０μｍであり、塩素化ポリエチレンを２０重量％に
なるようにトルエンに室温で溶解させたところ、完全に
溶解し、透明な溶液となり、良溶解性であった。 （実施例２）二段階目の反応を１時間で終了したこと以
外は実施例１と同様にして白色微粉末の塩素化ポリエチ
レンを得た。

【００３０】この塩素化ポリエチレンは、平均塩素化度
が３６．４重量％、平均粒径が２６０μｍであり、ま
た、２０重量％になるようにトルエンに室温で溶解させ
たところ、完全に溶解し、透明な溶液となり、良溶解性
であった。 （実施例３）ベンゾイルパーオキサイド懸濁液１部の代
わりにアゾビスイソブチロニトリル１部を使用し、反応
温度を６５℃としたこと以外は実施例１と同様にして初
期段階の塩素化反応を行い、内容物の平均塩素化度を測
定したところ、７．３重量％であった。

【００３１】続いて、反応温度を１２０℃とし、塩素ガ
スを吹き込み３時間反応させ、白色微粉末の塩素化ポリ
エチレンを得た。この塩素化ポリエチレンは、平均塩素
化度が６８．１重量％、平均粒径が２５０μｍであり、
また、２０重量％になるようにトルエンに室温で溶解さ
せたところ、完全に溶解し、透明な溶液となり、良溶解
性であった。 （実施例４）定格１００Ｗ、２５４〜５６０ｎｍの高圧
水銀灯（ＵＭ−１０２、ウシオ電機社製）で照射しなが
ら、６５℃、３時間反応させたこと以外は実施例１と同
様にして初期段階の塩素化反応を行い、内容物の平均塩
素化度を測定したところ、１２．０重量％であった。

【００３２】続いて、反応温度を１１５℃とし、塩素ガ
スを吹き込み３時間反応させ、白色微粉末の塩素化ポリ
エチレンを得た。この塩素化ポリエチレンは、平均塩素
化度が６２．６重量％、平均粒径が２７０μｍであり、
また、２０重量％になるようにトルエンに室温で溶解さ
せたところ、完全に溶解し、透明な溶液となり、良溶解
性であった。 （実施例５）重量平均分子量２０００、密度０．９２ｇ
／ｃｃ、平均粒径１００μｍ、ＤＳＣによる吸熱開始温
度７６℃のポリエチレンを使用し、定格１００Ｗ、２５
４〜５６０ｎｍの高圧水銀灯（ＵＭ−１０２、ウシオ電
機社製）で照射しながら、６０℃、３時間反応させたこ
と以外は実施例１と同様にして初期段階の塩素化反応を
行い、内容物の平均塩素化度を測定したところ、１０．
９重量％であった。

【００３３】続いて、反応温度を１２０℃とし、塩素ガ
スを吹き込み３時間反応させ、白色微粉末の塩素化ポリ
エチレンを得た。この塩素化ポリエチレンは、平均塩素
化度が６３．３重量％、平均粒径が２００μｍであり、
また、２０重量％になるようにトルエンに室温で溶解さ
せたところ、完全に溶解し、透明な溶液となり、良溶解
性であった。 （比較例１）実施例１と同様の原材料、加圧反応器を使
用し、最初から反応温度を１００℃とし、塩素化反応を
３時間行った。

【００３４】得られた塩素化ポリエチレンは塊状をなし
ており、その塩素化度は４０．３重量％であった。ま
た、この塩素化ポリエチレンを２０重量％になるように
トルエンに室温で溶解させたところ、完全には溶解せ
ず、その溶液はモヤモヤとして不透明であって、溶解性
がよくなかった。 （比較例２）実施例１と同様の原材料、加圧反応器を使
用し、定格１００Ｗ、２５４〜５６０ｎｍの高圧水銀灯
（ＵＭ−１０２、ウシオ電機社製）で照射しながら、最
初から１１５℃で塩素化反応を３時間行った。

【００３５】得られた塩素化ポリエチレンは塊状をなし
ており、その塩素化度は４２．５重量％であった。ま
た、この塩素化ポリエチレンを２０重量％になるように
トルエンに室温で溶解させたところ、完全には溶解せ
ず、その溶液はモヤモヤとして不透明であって、溶解性
がよくなかった。 （比較例３）実施例１と同様の原材料、加圧反応器を使
用し、反応温度を７２℃とし、塩素化反応を８時間行っ
た。

【００３６】得られた塩素化ポリエチレンは、その粒径
が２００μｍであったが、その塩素化度は２３．８重量
％であり、８時間と長時間の塩素化反応にもかかわらず
十分に塩素化された塩素化ポリエチレンは得られなかっ
た。また、この塩素化ポリエチレンを２０重量％になる
ようにトルエンに室温で溶解させたところ、溶解性が極
めてよくなく、不溶解物が確認できた。

【００３７】これらの結果から次のことが明らかであ
る。すなわち、始めから１００℃以上の高反応温度にす
ると、塩素化度が高くなるとしても、塩素化反応の際凝
集合着を引き起こし、その結果トルエン溶解性が十分で
なく、凝集合着を引き起こさないよう、反応温度を低く
すると塩素化度が低いものとなってトルエン溶解性が悪
いものとなるのに対し、この発明の実施例により得られ
た塩素化ポリエチレンは、粒径が数百μｍと微細であ
り、塩素化度が高くトルエン溶解性がよいことが分か
る。

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、この発明方法によれば、
塩素化反応の初期段階で、使用するポリオレフィンの吸
熱開始温度以下、その温度よりも２０℃低い温度以上と
するものであるから、先ずポリオレフィン粒子の表面が
塩素化されて軟化し難くなり、ポリオレフィン粒子の凝
集合着が防止されることになる。従って、次いで行われ
る吸熱開始温度以上の高温での塩素化反応は、凝集合着
を引き起こすことなく高速に進行し、均一に塩素化され
た塩素化度の高い塩素化ポリオレフィンを製造すること
ができる。

【００３９】そして、吸熱開始温度が３０℃以上、１０
０℃以下のポリオレフィンを使用することとあいまっ
て、トルエンなどの有機溶剤に対する溶解性が優れた、
塗料やインキ用途に好適な塩素化ポリオレフィンを、水
性懸濁状態においてポリオレフィンの塩素化反応によっ
て製造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性懸濁状態でポリオレフィンを塩素化
   することにより塩素化ポリオレフィンを製造する方法に
   おいて、吸熱開始温度が３０℃以上、１００℃以下のポ
   リオレフィンを使用し、塩素化反応温度を、塩素化の初
   期段階では、使用するポリオレフィンの吸熱開始温度以
   下、その温度よりも２０℃低い温度以上とし、その後
   は、使用するポリオレフィンの吸熱開始温度以上とする
   ことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。