JPH06166711A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】均一に塩素化され、溶剤溶解性に優れた塩素化
ポリオレフィンを製造する方法。 【構成】水懸濁状態でポリオレフィンに塩素を反応させ
て塩素化するに際し、ポリオレフィンのモノマーユニッ
ト当たりの平均塩素含有量が実質的に１個になるまで
は、反応温度を９０℃以上、かつ示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）におけるポリオレフィンの融解吸熱ピークの頂点よ
り低い温度で塩素化する第１工程と、次いで、紫外線を
照射し塩素化する第２工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化ポリオレフィン
の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、塗料・インキ
等の分野に広く使用されているが、この用途に使用され
るためには、溶剤に可溶であることが必要であり、その
ためには塩素化ポリオレフィンが均一に塩素化されてい
ることが好ましい。

【０００３】均一に塩素化された塩素化ポリオレフィン
を得るために、工業的な溶液塩素化法が特開昭４７−８
６４３号公報に開示されている。ところが、この方法で
は、通常、四塩化炭素等の溶媒が使用されており、四塩
化炭素等の塩素系有機溶剤は人体に非常に有害であり、
環境的に悪影響を及ぼすという問題点があった。しか
も、このような有機溶剤が最終製品に残留した場合、製
品の性能を損うなど用途的にも制限されてしまうという
問題点があった。

【０００４】これらの問題点があるにもかかわらず、他
に適当な製造方法がなく、未だに溶液塩素法が採用され
ており、溶媒を使用しないで均一な塩素化ポリオレフィ
ンを得る塩素化方法が要望されている。

【０００５】また、最近では、塗料・インキ等に使用さ
れるトルエン等の溶媒自体が問題視されており、例え
ば、溶液中の固形分（樹脂）濃度を高くする、あるいは
ハイソリッド化する等の対策が望まれている。

【０００６】ところが、原料として使用するポリオレフ
ィンが結晶性樹脂であるため、塩素化した樹脂を溶媒に
溶解させるためには、この結晶部分を塩素化することが
必要となる。また、更にハイソリッド化を目指して高濃
度に溶解させるためには、従来以上に均一な塩素化が必
要となる。

【０００７】上記溶液塩素化法以外の塩素化ポリオレフ
ィンの製造法として、例えば、水懸濁状態で一定の塩素
含有率まで低温で塩素化し、その後昇温する方法が、特
開平４−１７３８０８号公報に開示されている。

【０００８】しかしながら、この方法では、結晶部分を
完全に塩素化することは難しく、均一に塩素化された塩
素化ポリオレフィンを得ることは難しいという問題点が
あった。従って、得られた塩素化ポリオレフィンは、ト
ルエン等の溶媒に高濃度に溶解することができず、ハイ
ソリッド化に適応することができないという問題点があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、均一に塩素化され、溶剤溶解性に優
れた塩素化ポリオレフィンを製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明において用いられ
るポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体、も
しくはα−オレフィンを主成分とする共重合体であり、
例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、
ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重
合体、プロピレン−オクテン共重合体等が挙げられる。

【００１１】また、上記α−オレフィンを主成分とする
共重合体とは、α−オレフィンとα−オレフィン以外の
成分との共重合体であり、例えば、プロピレン−アクリ
ル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合
体、プロピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−塩
化ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等
が挙げられるが、実質的には、ポリオレフィンのみによ
る重合体が好ましい。

【００１２】上記ポリオレフィンの分子量は、特に限定
されないが、溶剤に溶解させて使用するため低分子量の
ものが好ましく、具体的には、重量平均分子量１，００
０〜５０，０００のものが好ましい。このような分子量
のポリオレフィンは、例えば、分解法や副生法によって
製造されたものでもよく、立体構造的には、アイソタッ
クチック、シンジオタックチック、アタックチック等い
ずれのものも使用可能である。

【００１３】上記ポリオレフィンの粒径は、特に限定さ
れないが、一般的には１ｍｍ以下が好ましい。

【００１４】本発明の第１工程は、反応温度が９０℃以
上、かつポリオレフィンのＤＳＣ（示差走査熱量計）に
おける融解吸熱ピークの頂点より低い温度で、ポリオレ
フィンを塩素化する工程である。

【００１５】上記第１工程では、低温では実質的に反応
が進行せず、反応温度がポリオレフィンの融点を超える
と溶融してしまうので、反応温度は９０℃以上、かつポ
リオレフィンのＤＳＣにおける融解吸熱ピークの頂点よ
り低い温度に制限される。また、ポリオレフィンの結晶
化部分を塩素化するためには、できるだけ融点近傍の温
度で反応させることが好ましい。

【００１６】我々の検討では、塩素化の開始反応は、ポ
リオレフィンからの水素ラジカルの脱離反応であること
が明らかになっており、例えば、α−オレフィン重合体
においては、３級水素が最も脱離し易く、従って、ポリ
オレフィンのモノマーユニット当たりの平均塩素含有量
が１個になるまでは、３級炭素に対して塩素置換が優先
的に起こる。

【００１７】この状態の塩素化ポリオレフィンは、主鎖
上の炭素に対してほぼ１個おきに塩素が置換しており、
均一に塩素化が行われていることが確認されている。こ
のような塩素置換の位置は、例えば、ＮＭＲによって確
認することができる。

【００１８】本発明の第２工程は、紫外線の照射により
ポリオレフィンを塩素化する工程である。第２工程で
は、ポリオレフィンの均一な塩素化反応を行なうために
紫外線を照射する。

【００１９】第１工程において、３級炭素に対して優先
的に塩素化反応が起こりここで塩素置換が終了すると、
次いで、２級炭素、１級炭素の順で塩素化反応が起こる
が、２級及び１級水素の脱離には非常に大きな活性化エ
ネルギーが必要であり、熱による活性のみでは、反応速
度が極端に遅くなる。

【００２０】我々の研究によれば、紫外線による活性の
場合、塩素ラジカルの生成が開始反応であり、このラジ
カルによる置換反応は３級、２級、１級の炭素の区別な
く起こることが知られている。つまり、２級及び１級炭
素に対しても置換反応が無作為的に起こるため、熱によ
る活性に比べて反応速度が非常に早くなる。

【００２１】本発明において、均一な塩素化反応を確実
に行うためには、ポリオレフィンのモノマーユニット当
たりの平均塩素含有量が１個になるまでは、熱のみによ
る塩素化反応を行い、紫外線の照射による塩素化反応の
開始は、ポリオレフィンのモノマーユニット当たりの平
均塩素含有量が１個を超え１．２個未満の時点が好まし
い。

【００２２】また、第２工程における反応温度は、第１
工程の反応温度と同じ温度でもよく、それ以下の温度で
もよい。

【００２３】第２工程で使用される紫外線としては、例
えば、高圧水銀灯等によって得られる波長２００〜６０
０ｎｍのものが好ましい。

【００２４】また、ポリオレフィンのモノマーユニット
当たりの平均塩素含有量を平均塩素含有率に換算する
と、例えばポリプロピレンの場合、平均塩素含有量が１
個の時は平均塩素含有率が４６．４重量％に相当し、平
均塩素含有量が１．２個の時は平均塩素含有率が５１．
１重量％に相当する。

【００２５】上記第１及び第２工程の反応は水懸濁状態
で行われ、最終的にはポリオレフィンの塩素含有率が６
０〜７０重量％になるまで塩素化される。

【００２６】塩素化ポリオレフィンの最終的な平均塩素
含有率は、６０重量％より低いとトルエン等の溶剤への
溶解性及び耐熱性が低下し、７０重量％を超えると塩素
化が困難になるので、６０〜７０重量％に限定される。

【００２７】本発明で使用される塩素の形態は気体又は
液体のいずれでもよい。また、塩素の導入は反応器内で
あればどこでもよく、反応器内の気相中又は液相中のい
ずれへ導入してもよい。

【００２８】本発明において、反応時に粒子同士の合着
を防止するために、界面活性剤のような分散剤を添加し
てもよい。このような分散剤としては、例えば、メタク
リル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体のアンモニ
ウム塩等のアクリル酸共重合体の誘導体類；エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のアルキレ
ンオキサイド類；リン酸エステル；スルホン酸系化合物
等が挙げられる。

【００２９】上記分散剤の添加量は少なくなると効果が
得られず、多くなると反応後の塩素化ポリオレフィン中
に残留して物性を低下させたり、溶解性を損ねる恐れが
あるので、ポリオレフィン１００重量部に対して分散剤
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）攪拌機付きのグラスライニングを施した加
圧反応器に、ポリプロピレン（重量平均分子量１５，０
００、密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＤＳＣによる融解熱吸
収ピークの頂点が１３０℃、最大粒径５００μｍ）１０
０重量部と蒸留水１６００重量部を仕込み、これに分散
剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体（分子量４，０００、重量比１：１）０．２重量
部を加えた。反応器内の温度を１２０℃にし、攪拌翼を
回転させながら反応器内の塩素圧が４．５ｋｇ／ｃｍ²
になるように塩素ガスを導入した。反応系の塩酸濃度を
測定して塩素含有率を算出しながら反応の進行を検知
し、ポリピロピレンのモノマーユニット当たりの平均塩
素含有量が１．０１個になった時点で、反応温度を変え
ずに、定格１００Ｗ、波長２５４〜５６０ｎｍの高圧水
銀灯（ウシオ電機社製「ＵＭ−１０２型」）により紫外
線を照射し、塩素化反応を継続した。ポリピロピレンの
モノマーユニット当たりの平均塩素含有率が６５．８重
量％になった時点で塩素の導入を止め、５０℃まで冷却
した後、塩素化ポリプロピレンを取り出し乾燥した。塩
素化反応時間は５．５時間であった。得られた塩素化ポ
リプロピレンを、固形分が６０重量％となるようにトル
エンに溶解したところ、完全に溶解し溶液も透明であっ
た。

【００３１】（実施例２）反応温度を１００℃にした以
外は、実施例１と同様にして反応を行い、平均塩素含有
率が５０．７重量％（ポリピロピレンのモノマーユニッ
ト当たりの平均塩素含有量１．１８個）になった時点
で、定格１００Ｗ、波長２５４〜５６０ｎｍの高圧水銀
灯により紫外線を照射し、平均塩素含有率が６０．２重
量％になるまで塩素化を行った。塩素化反応時間は５時
間であった。得られた塩素化ポリプロピレンを、固形分
が６０重量％となるようにトルエンに溶解したところ、
完全に溶解し溶液も透明であった。

【００３２】（比較例１）高圧水銀灯による紫外線を全
く照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩
素化を行い、反応時間１５時間で平均塩素含有率が６
５．１重量％の塩素化ポリプロピレンを得た。得られた
塩素化ポリプロピレンを、固形分が６０重量％となるよ
うにトルエンに溶解したところ、ゲル状の不溶解部分が
観察された。

【００３３】（比較例２）実施例１と同様の各種成分を
仕込み、反応温度を１００℃としたこと以外は、実施例
１と同様にして塩素化反応を行い、塩素含有率が３０．
２重量％（ポリピロピレンのモノマーユニット当たりの
平均塩素含有数０．５１個）になった時点で、実施例１
同様の高圧水銀灯による紫外線を照射した。５．５時間
反応させて塩素含有率が６１．５重量％の塩素化ポリプ
ロピレンを得た。得られた塩素化ポリプロピレンを、固
形分が６０重量％となるようにトルエンに溶解したとこ
ろ、ゲル状の不溶解部分が観察された。

【００３４】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィンの製法
は、上述した通りであり、有機溶剤を使用することなく
ポリオレフィンを均一に塩素化できるので、作業環境に
悪影響を及ぼさずに、溶剤溶解性に優れた塩素化ポリオ
レフィンを得ることができる。得られた塩素化ポリオレ
フィンは、トルエン、キシレン等の有機溶剤に高濃度で
溶解するので、ハイソリッド化に対応可能となり、塗
料、印刷インキ等に好適に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水懸濁状態でポリオレフィンに塩素を反応
   させて塩素化するに際し、ポリオレフィンのモノマーユ
   ニット当たりの平均塩素含有量が実質的に１個になるま
   では、反応温度を９０℃以上、かつ前記ポリオレフィン
   の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークの
   頂点より低い温度で塩素化する第１工程と、次いで、紫
   外線を照射して塩素化する第２工程からなり、ポリオレ
   フィンを塩素含有率６０〜７０重量％に塩素化すること
   を特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。