JPH07118337A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 全体が均一に塩素化され、溶剤への溶解性に
優れ、また、酸化チタン等の顔料の分散性にも優れてお
り、塗料やインキ等の用途に特に適している低分子量塩
素化ポリオレフィンを提供する。 【構成】 重量平均分子量１０００〜４００００の低分
子量ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化するにあた
り、スルホン酸基を含有するビニル単量体を主成分とす
る水溶性の重合体若しくはその誘導体からなるか又は
（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする水溶性の重合体若しくはその
誘導体からなる分散剤又は上記分散剤と界面活性剤との
両方を、塩素化反応開始前に添加し、反応開始後も逐次
的又は連続的に添加することよりなる塩素化ポリオレフ
ィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤溶解性に優れ、し
かも顔料分散性に優れた低分子量塩素化ポリオレフィン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低分子量塩素化ポリオレフィンは、塗料
・インキ分野に使用されるが、通常はトルエン等の溶剤
に溶解させて使用しなければならない。従って、溶剤に
可溶であることが必須であり、このためには低分子量塩
素化ポリオレフィン中に塩素が均一に付加されている必
要がある。均一に塩素化された塩素化ポリオレフィンを
得るために、従来から、溶液塩素化法や懸濁塩素化法が
用いられてきた。

【０００３】溶液塩素化法では、例えば、特開昭４７−
８６４３号公報に開示されているように、四塩化炭素等
が溶剤として使用されてきた。ところが、四塩化炭素は
人体に非常に有害であり、環境に悪影響を及ぼす恐れが
あり、また最終製品に残留した場合には製品の性能を損
なう等の問題点を含んでいた。

【０００４】懸濁塩素化法では、ポリオレフィンを液中
に懸濁して塩素化する。原料として一般に使用されるポ
リオレフィンは結晶性樹脂なので、結晶部分まで均一に
塩素化するためには融点近くの高温下又は融点を超える
温度領域で反応させる必要があるが、このような温度範
囲では樹脂が軟化し、樹脂同士の凝集合着が生じて樹脂
が肥大化し、樹脂中心部が塩素化されにくくなる。この
樹脂合着を防止する方法は種々提案されている。例え
ば、特公昭６０−２４８０２号公報には、スチレン系重
合体のスルホン化物を分散剤として用い、高温での塩素
化反応時の樹脂同士の合着を防止する方法が開示されて
いる。この方法は、成形用に供する高分子量のポリオレ
フィンの塩素化には効果があるが、低分子量のポリオレ
フィンの塩素化にはあまり効果がなかった。また、分散
剤の添加は実質的に反応前にのみ行われており、反応終
了時までその効果を維持することは困難であった。

【０００５】他の分散剤を用いる懸濁塩素化法として、
特公平１−４９４０１号公報には、スルホン化物とマレ
イン酸系化合物を併用する方法が開示され、また、特公
平３−８６４１号公報には、スチレン系重合体のスルホ
ン化物とアクリル酸系化合物を併用する方法が開示され
ている。これらの方法は、やはり、高分子量のポリオレ
フィンの塩素化に関しては効果があるが、低分子量のポ
リオレフィンの場合にはあまり効果がなかった。また、
これらの方法でも分散剤の添加は実質的に反応前のみで
あるため、反応終了までその効果を持続することはでき
なかった。

【０００６】上記のように従来の方法による低分子量ポ
リオレフィンの塩素化では、充分に均一な塩素化が行わ
れず、塗料やインキ用途に使用する溶剤には溶解しにく
く、そのため酸化チタン等の顔料の分散性も満足できる
ものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、水に懸濁された状態の低分子量ポリオレフィンを均
一に塩素化して、塗料やインキ等の用途に用いられる溶
剤への溶解性に優れ、酸化チタン等の顔料の分散性にも
優れた低分子量塩素化ポリオレフィンの製造方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水性懸
濁状態にある分子量１０００〜４００００の低分子量ポ
リオレフィンに、分散剤又は分散剤と界面活性剤とを、
塩素化反応開始前に添加し、反応開始後も逐次的又は連
続的に添加するところにある。

【０００９】本発明で使用されるポリオレフィンは、一
般にワックスとして使用されており、重量平均分子量が
１０００〜４００００の範囲のものである。上記ポリオ
レフィンとして、例えば、エチレン若しくはα−オレフ
ィンの単独重合体、又はこれらを主成分とする共重合体
等が挙げられる。上記単独重合体として、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセ
ン、ポリオクテン等が挙げられ、共重合体として、例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オ
クテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピ
レン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合
体等が挙げられる。

【００１０】また、エチレン又はα−オレフィンと前記
以外のモノマーとの共重合体も本発明のポリオレフィン
に含まれる。例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。上記ポリ
オレフィンは、酸化処理、無水マレイン酸処理等の化学
変性がなされていてもよい。

【００１１】上記ポリオレフィンは、分解法又は副生法
によっても製造できる。上記ポリオレフィンは、立体構
造的にはアイソタクチック、シンジオタクチック、アタ
クチックのすべてが許容される。上記ポリオレフィンの
粒径は特に限定されないが、一般的に用いられる１ｍｍ
以下が好ましい。

【００１２】本発明で使用される分散剤は、スルホン酸
基を含有するビニル単量体を主成分とする水溶性の重合
体又はその誘導体で構成される。これらは単独で又は２
種以上を併せて用いることができる。

【００１３】上記スルホン酸基を含有するビニル単量体
を主成分とする水溶性の重合体又はその誘導体として、
例えば、スチレンスルホン酸重合体、α−メチルスチレ
ンスルホン酸等のα−置換スチレンスルホン酸重合体、
ｏ−クロロスチレンスルホン酸等の置換スチレンスルホ
ン酸重合体、エチレンスルホン酸重合体、アリルノニル
フェノキシポリオキシエチレンスルホン酸重合体等のア
リルスルホン酸重合体、４−メタクリルオキシベンゼン
スルホン酸重合体等のメタクリルエステルスルホン酸重
合体、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
また、これらと共重合可能なアクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等
との共重合体も含まれる。これら重合体の重量平均分子
量は、１０００〜１０００００が好ましい。

【００１４】本発明の分散剤には、上記以外の他の分散
剤を併用添加してもよい。このような他の分散剤として
は、後記する（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを含有する水溶性の重合体又はその
誘導体等が挙げられる。

【００１５】本発明の分散剤には、粒子同士の合着防止
の目的を更に効果的にするために、界面活性剤を併用添
加できる。上記界面活性剤としては、例えば、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のアルキ
レンオキサイド類、リン酸エステル類、アルキルスルホ
ン酸系化合物等が挙げられる。スルホン酸の量は、本発
明の低分子量ポリオレフィン１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部がよく、好ましくは０．５〜５重量
部がよい。上記界面活性剤の量は、本発明の低分子量ポ
リオレフィン１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部がよく、好ましくは０．１〜２重量部がよい。

【００１６】上記分散剤又は上記分散剤に上記界面活性
剤を加えたものは、塩素化反応開始前に添加し、反応開
始後も状況に適したタイミングで添加補充される。これ
により、反応終了時まで分散効果を持続することができ
る。

【００１７】添加される期間は、反応開始直後から、事
実上結晶が消失するまででよい。結晶の消失は、例えば
示差熱量計（ＤＳＣ）によって判断できるが、実質的に
は、平均塩素化度が２５重量％を超え、５５重量％に達
するまでの期間添加を行えばよい。その後も添加を継続
してもよいが、均一な塩素化という効果は実質的に変わ
らず、不経済となる。

【００１８】上記の添加方法については、連続的な添加
でも逐次的な添加でもよいが、製造時の簡便性を考慮す
ると逐次添加が好ましい。逐次添加の場合、１回あたり
の分散剤等の添加量は、低分子量ポリオレフィン１００
重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。０．０
１重量部より少なければ効果が少なく、１重量部より多
く添加しても効果に大きな変わりはなく、不経済とな
る。

【００１９】上記分散剤又は上記分散剤と上記界面活性
剤の添加回数は、反応温度のパターンやポリオレフィン
の種類や分子量により異なるが、反応開始後に１〜１０
回が好ましい。

【００２０】上記の逐次添加の時期は、反応の進行とと
もに系の温度を上げる際に行うことが好ましい。そのよ
うな方法以外に定期的に添加するのも効果があり、添加
間隔は０．５〜２時間が好ましい。

【００２１】本発明の塩素化反応においては、反応系へ
導入する塩素の形態は、気体であってもよいし液体であ
ってもよい。また気相への吹き込みでも、液相へのバブ
ルであってもよい。塩素化反応の温度は、塩素化度とと
もに上昇する軟化度に追従して昇温していくのが好まし
い。

【００２２】本発明により得られる低分子量塩素化ポリ
オレフィンの平均塩素含有率は、塗料・インキ等に使用
する際にトルエン等の溶剤に溶解させるため、２５〜７
０重量％であるのが好ましい。

【００２３】本発明２においては、分散剤として、（メ
タ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを含有する水溶性の重合体又はその誘導体を使用
する。この点だけが本発明１と異なる。これらは単独で
又は２種以上を併せて用いることができる。

【００２４】上記（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル
酸、アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、
アクリル酸リチウム塩、アクリル酸アンモニウム塩、メ
タクリル酸、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸
カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ア
ンモニウム塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ア
クリル酸メチルエステル−メタクリル酸共重合体、アク
リル酸ナトリウム塩−メタクリル酸共重合体、アクリル
酸アンモニウム塩−メタクリル酸共重合体、アクリル酸
−メタクリル酸メチルエステル共重合体、アクリル酸ナ
トリウム塩−メタクリル酸メチルエステル共重合体、ア
クリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸メチルエステル
共重合体、アクリル酸−メタクリル酸ナトリウム塩共重
合体、アクリル酸メチルエステル−メタクリル酸ナトリ
ウム塩共重合体、アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル
酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸アンモニウム塩−
メタクリル酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸−メタ
クリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリル酸メチルエ
ステル−メタクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリ
ル酸ナトリウム塩−メタクリル酸アンモニウム塩共重合
体、アクリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸アンモニ
ウム塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エチルトリ
メチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリル酸メ
チルエステル−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド共重合体、アクリル酸ナトリウム塩−メ
タクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド共
重合体、アクリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸エチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、アクリ
ル酸エチルメチルアンモニウムクロライド−メタクリル
酸共重合体、アクリル酸エチルメチルアンモニウムクロ
ライド−メタクリル酸メチルエステル共重合体、アクリ
ル酸エチルメチルアンモニウムクロライド−メタクリル
酸ナトリウム塩共重合体、アクリル酸エチルメチルアン
モニウムクロライド−メタクリル酸アンモニウム塩共重
合体、アクリル酸エチルメチルアンモニウムクロライド
−メタクリル酸エチルメチルアンモニウムクロライド共
重合体等が挙げられる。これらは、分子量が１０００〜
１０００００のものが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２６】実施例１ 重量平均分子量２７００（粘度法による測定）、密度
０．９３ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍ、マレイン酸
含有率が３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエチレン１００重量
部を攪拌機付きのグラスライニングを施した加圧反応器
に仕込み、イオン交換水１６００重量部を入れ、これに
分散剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩水溶
液（分子量５０００、固形分濃度３０重量％。以下分散
剤Ａという。）０．５重量部、及び界面活性剤としてエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（分
子量４０００、組成比１：１）０．２重量部を加えた。
反応器内の温度を７０℃にし、攪拌翼を回転させながら
反応器内の塩素圧が３ｋｇ／ｃｍ² になるように塩素ガ
スを導入した。平均塩素含有率は反応系の塩酸濃度を測
定して算出し、それが２０．５重量％になった時、分散
剤Ａを０．５重量部添加し、８０℃に昇温した。反応を
継続し平均塩素含有率が３０．４重量％になった時、再
び分散剤Ａを０．５重量部添加して反応器内温度を９０
℃にした。その後、平均塩素化率が、３９．８重量％で
分散剤Ａを０．２重量部加えて１００℃にし、５０．７
重量％において分散剤Ａを０．２重量部添加して１１０
℃に昇温した。この温度で反応を継続し、平均塩素含有
率が６５．１重量％になったときに塩素ガスの導入を止
め、反応を終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒
径は１ｍｍ以下であった。

【００２７】溶剤溶解性は、得られた塩素化ポリエチレ
ンを２０重量％の濃度でトルエンに加え、トルエンへの
溶解性から評価した。評価結果は表１に示した。表１の
トルエン溶解性の評価は、 ○：完全に溶解 △：不溶解部分が多量に存在 ×：完全には溶解せず膨潤する程度 のように行った。

【００２８】また、顔料分散性は、以下のようにして評
価した。得られた塩素化ポリエチレン２２重量部、酸化
チタン１１重量部、トルエン６７重量部及びガラスビー
ズ１００重量部をガラスビンに入れ、ペイントシェイカ
ーで４時間混合した。その後、膜厚が２０μｍになるよ
うに塩化ビニルプレートに塗工し、光沢度計において表
面光沢度を測定して顔料分散性を評価した。評価結果を
表１に示した。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様のポリエチレン、イオン交換水、分散剤
Ａ及び界面活性剤を反応器に仕込み、反応を開始した。
９０℃において分散剤Ａを１．５時間毎に０．５重量部
ずつ２回添加して反応を継続した。３．６時間後に平均
塩素化度が４１．１重量％になったので、分散剤Ａを
０．２重量部添加して１１０℃に昇温した。そのまま反
応を継続し、平均塩素化度が６５．７重量％に達した時
点で反応を終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒
径は１ｍｍ以下であった。実施例１と同様にしてトルエ
ン溶解性及び顔料分散性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００３０】実施例３ 重量平均分子量３０００（粘度法による測定）、密度
０．９３ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍ、酸化数１．
０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエチレン１００重量部を実施例
１と同量のイオン交換水、分散剤Ａ及び界面活性剤とと
もに反応器に仕込んだ。６０℃において塩素圧４ｋｇ／
ｃｍ² において反応を行い、平均塩素化度が３０．３重
量％になった時点で、分散剤Ａを０．５重量部添加し反
応温度を７０℃にして反応を継続した。次いで平均塩素
化度が４０．３重量％になった時、分散剤Ａを０．２重
量部添加し、９０℃に昇温した。反応を継続し、平均塩
素化度が５０．１重量％になった時、分散剤Ａを０．２
重量部添加し、１１０℃に温度を上げてそのまま反応を
継続した。平均塩素化度が６５．７重量％になった時点
で反応を終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒径
は、１ｍｍ以下であった。この塩素化ポリエチレン樹脂
について、実施例１と同様にしてトルエン溶解性及び顔
料分散性を評価した。結果は、表１に示した。

【００３１】実施例４ 重量平均分子量１００００（粘度法による）、密度０．
９０ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍのポリプロピレン
１００重量部を実施例１と同様のイオン交換水、分散剤
Ａ、界面活性剤とともに反応器に仕込んだ。１００℃で
平均塩素化度が３０．５重量％になるまで反応を進め、
次いで分散剤Ａを０．５重量部添加して１２０℃に昇温
し、１時間後再び０．５重量部添加した。この温度のま
ま平均塩素化度が６５．４重量％になるまで塩素化を継
続した。得られた塩素化ポリプロピレンの粒径は、１ｍ
ｍ以下であった。この塩素化ポリプロピレン樹脂につい
て、実施例１と同様にしてトルエン溶解性及び顔料分散
性を評価した。結果は、表１に示した。

【００３２】実施例５ 分散剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体
のアンモニウム塩水溶液（組成モル比１：１、分子量１
５０００、固形分濃度３０重量％、以下分散剤Ｂとい
う。）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反
応を開始した。平均塩素化度が２０．２重量％になった
時、分散剤Ｂを０．５重量部添加し、８０℃に昇温し
た。反応を継続し平均塩素含有率が３１．４重量％にな
った時、再び分散剤Ｂを０．５重量部添加して反応器内
温度を９０℃にした。その後、平均塩素化度が、４０．
０重量％で分散剤Ａを０．２重量部加えて１００℃に
し、５０．５重量％において分散剤Ｂを０．２重量部添
加して１１０℃に昇温した。この温度で反応を継続し、
平均塩素化度が６５．３重量％になったところで塩素ガ
スの導入を止め、反応を終了した。得られた塩素化ポリ
エチレンの粒径は１ｍｍ以下であった。トルエン溶解性
及び顔料分散性は、実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に示した。

【００３３】実施例６ 実施例５と同様のポリエチレン、分散剤Ｂ、イオン交換
水及び界面活性剤を反応器に仕込み、反応を開始した。
９０℃において分散剤Ｂを１．５時間ごとに０．５重量
部ずつ２回添加して反応を継続した。３．５時間後に平
均塩素化度が４０．６重量％になったところで分散剤Ｂ
を０．２重量部添加し１１０℃に昇温した。反応を継続
し、平均塩素化度が６５．１重量％になったところで反
応を終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒径は１
ｍｍ以下であった。得られた塩素化ポリエチレンのトル
エン溶解性及び顔料分散性を実施例１と同様にして測定
し、結果を表１に示した。

【００３４】実施例７ 分散剤を、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体の
ナトリウム塩水溶液（組成モル比１：１、分子量１２０
００、固形分濃度３０重量％。以下分散剤Ｃという。）
とし、界面活性剤をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムにしたこと以外は、実施例５と同様にして塩素化を
行った。平均塩素化度が６６．０重量％になったところ
で反応を終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒径
は１ｍｍ以下であった。得られた塩素化ポリエチレンの
トルエン溶解性及び顔料分散性を実施例１と同様にして
評価し、結果を表１に示した。

【００３５】実施例８ 重量平均分子量３０００（粘度法による測定）、密度
０．９３ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍ、酸化数１．
０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエチレン１００重量部を実施例
５と同量のイオン交換水、分散剤Ｂ及び界面活性剤とと
もに反応器に仕込んだ。６０℃において塩素圧４ｋｇ／
ｃｍ² において反応を行い、平均塩素化度が３０．２重
量％になったところで、分散剤Ｂを０．５重量部添加
し、反応温度を７０℃にした。次いで、平均塩素化度が
４１．０重量％になった時、分散剤Ｂを０．２重量部添
加し、９０℃に昇温した。反応を継続し、平均塩素化度
が５２．２重量％になったところで分散剤Ｂを０．２重
量部添加し、１１０℃に温度を上げて反応を継続した。
平均塩素化度が６４．９重量％になったところで反応を
終了した。得られた塩素化ポリエチレンの粒径は１ｍｍ
以下であった。得られた塩素化ポリエチレンのトルエン
溶解性及び顔料分散性を実施例１と同様にして評価し、
結果を表１に示した。

【００３６】実施例９ 重量平均分子量が１００００（粘度法による測定）、密
度０．９０ｇ／ｃｍ³、最大粒径５００μｍのポリプロ
ピレン１００重量部を実施例５と同量のイオン交換水、
分散剤Ｂ及び界面活性剤とともに反応器に仕込んで反応
を開始した。１００℃で平均塩素化度が３０．８重量％
になるまで反応し、分散剤Ｂを０．５重量部添加して１
２０℃に昇温し、１時間後再び０．５重量部添加した。
このまま平均塩素化度が６５．３重量％になるまで塩素
化を継続した。得られた塩素化ポリプロピレンの粒径は
１ｍｍ以下であった。得られた塩素化ポリエチレンのト
ルエン溶解性及び顔料分散性を実施例１と同様にして評
価し、結果を表１に示した。

【００３７】比較例１ 実施例１と同様にしてポリエチレン、イオン交換水、分
散剤Ａ及び界面活性剤を反応器に仕込み、反応を開始し
た。７０℃において３ｋｇ／ｃｍ² の塩素圧で反応を行
った。反応の進行中に分散剤Ａは全く追加しなかった。
平均塩素化度が２５重量％付近に達したところで樹脂同
士が合着し、反応器中でブロック状態になり、それ以上
反応が進行しなかった。

【００３８】比較例２ 反応開始前に添加する分散剤Ａを５重量部とし、その後
は添加しないこととした以外は、実施例１と同様の配
合、昇温過程のもとに反応させた。反応の進行中に分散
剤Ａは全く追加しなかった。平均塩素化度が４０重量％
付近に達したところで樹脂同士が合着を起こしてブロッ
ク状態になり、それ以降反応は進行しなかった。

【００３９】比較例３ 反応開始後の分散剤Ａの添加量を０．０１重量部とし、
その後は添加しないこととした以外は、実施例１と同様
にして反応を進めた。平均塩素化度が４０重量％付近ま
で反応が進行したところで、樹脂同士が合着を起こして
ブロック状態になり、それ以降反応は進行しなかった。

【００４０】比較例４ 仕込み時の分散剤Ａの添加量を５重量部にしたこと以外
は、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、平
均塩素化度６５．８重量％の塩素化ポリプロピレンが得
られ、その粒径は５ｍｍ以上の粗いものであった。この
樹脂のトルエン溶解性及び顔料分散性を実施例１と同様
にして評価した結果を表１に示した。

【００４１】比較例５ 重量平均分子量８００００（粘度法による測定）、密度
０．９６ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍのポリエチレ
ンを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。平
均塩素化度６５．４重量％、粒径１ｍｍ以下の塩素化ポ
リエチレンを得た。この樹脂について、トルエン溶解性
及び顔料分散性を評価した結果を表１に示した。

【００４２】比較例６ 実施例５と同様にしてポリエチレン、イオン交換水、分
散剤Ｂ及び界面活性剤を反応器に仕込み、反応を開始し
た。７０℃において３ｋｇ／ｃｍ² の塩素圧で反応を行
った。反応の進行中に分散剤Ｂを全く追加しなかったと
ころ、平均塩素化度が２５重量％付近に達したところで
樹脂同士が合着し、反応器中でブロック状態になった。
それ以降反応は進行しなかった。

【００４３】比較例７ 分散剤として分散剤Ｂを５重量部仕込んだこと以外は、
実施例５と同様にポリエチレン、イオン交換水及び界面
活性剤を反応器に仕込み、反応を開始した。実施例５と
同様の昇温過程によって反応させた。反応の進行中に分
散剤Ｂを全く追加しなかったところ、平均塩素化度が４
０重量％付近に達したところで樹脂同士が合着し、反応
器中でブロック状態になった。それ以降反応は進行しな
かった。

【００４４】比較例８ 分散剤Ｂの反応開始時の添加量を０．０１重量部とし、
その後は添加しないこととした以外は、実施例５と同様
にして反応を進めた。平均塩素化度が４０重量％付近で
樹脂同士が合着を起こしてブロック状態になり、それ以
降は反応が進行しなかった。

【００４５】比較例９ 分散剤Ｂの反応開始時の添加量を５重量部とし、その後
は添加しないこととした以外は、実施例９と同様にして
反応を行った。平均塩素化度が６４．３重量％になった
ところで反応を終了した。得られた塩素化ポリエチレン
の粒径は５ｍｍ以上の粗いものであった。得られた塩素
化ポリエチレンのトルエン溶解性及び顔料分散性を実施
例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。

【００４６】比較例１０ 重量平均分子量８００００（粘度法による測定）、密度
０．９６ｇ／ｃｍ³ 、最大粒径５００μｍのポリエチレ
ン及び分散剤Ｂを使用したこと以外は、実施例５と同様
にして反応をおこなった。平均塩素化度が６５．２重量
％になったところで反応を終了した。得られた塩素化ポ
リエチレンの粒径は１ｍｍ以下であった。得られた塩素
化ポリエチレンのトルエン溶解性及び顔料分散性を実施
例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。

【００４７】表１の分散剤Ａは、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム塩水溶液（分子量５０００、固形分濃度３
０重量％）、分散剤Ｂは、メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（組成モル比１：
１、分子量１５０００、固形分濃度３０重量％）、分散
剤Ｃは、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体のナ
トリウム塩水溶液（組成モル比１：１、分子量１２００
０、固形分濃度３０重量％）を表す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法により、全体が均一に塩素
化された低分子量塩素化ポリオレフィンを製造すること
ができる。本発明の方法により得られた低分子量塩素化
ポリオレフィンは、溶剤への溶解性に優れ、また、酸化
チタン等の顔料の分散性にも優れており、塗料やインキ
等の用途に特に適している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量１０００〜４００００の
   低分子量ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化するに
   あたり、スルホン酸基を含有するビニル単量体を主成分
   とする水溶性の重合体若しくはその誘導体からなる分散
   剤又は上記分散剤と界面活性剤との両方を、塩素化反応
   開始前に添加し、反応開始後も逐次的又は連続的に添加
   することを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 重量平均分子量１０００〜４００００の
   低分子量ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化するに
   あたり、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル
   酸アルキルエステルを主成分とする水溶性の重合体若し
   くはその誘導体からなる分散剤又は上記分散剤と界面活
   性剤との両方を、塩素化反応開始前に添加し、反応開始
   後も逐次的又は連続的に添加することを特徴とする塩素
   化ポリオレフィンの製造方法。