JPH06293811A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH06293811A JPH06293811A JP8296693A JP8296693A JPH06293811A JP H06293811 A JPH06293811 A JP H06293811A JP 8296693 A JP8296693 A JP 8296693A JP 8296693 A JP8296693 A JP 8296693A JP H06293811 A JPH06293811 A JP H06293811A
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- Japan
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- polyolefin
- chlorinated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】均一に塩素化され、溶剤溶解性に優れた塩素化
ポリオレフィンを製造する方法。 【構成】水懸濁状態でポリオレフィンに塩素を反応させ
て塩素化するに際し、ポリオレフィンが実質的に固化す
るまでは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたポリオ
レフィンの融解ピークの頂点温度（Ｔｐ）以上の温度で
塩素化反応を行い、実質的に固化した以後は該頂点温度
（Ｔｐ）より低い温度で反応し、ポリオレフィンの平均
塩素含有率が５５重量％以上となるまで塩素化する。
ポリオレフィンを製造する方法。 【構成】水懸濁状態でポリオレフィンに塩素を反応させ
て塩素化するに際し、ポリオレフィンが実質的に固化す
るまでは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたポリオ
レフィンの融解ピークの頂点温度（Ｔｐ）以上の温度で
塩素化反応を行い、実質的に固化した以後は該頂点温度
（Ｔｐ）より低い温度で反応し、ポリオレフィンの平均
塩素含有率が５５重量％以上となるまで塩素化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化ポリオレフィン
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、塗料・インキ
等の分野に広く使用されているが、この用途に使用され
るためには、溶剤に可溶であることが必要であり、その
ためには塩素化ポリオレフィンが均一に塩素化されてい
ることが好ましい。
等の分野に広く使用されているが、この用途に使用され
るためには、溶剤に可溶であることが必要であり、その
ためには塩素化ポリオレフィンが均一に塩素化されてい
ることが好ましい。
【０００３】均一に塩素化された塩素化ポリオレフィン
を得るために、工業的な溶液塩素化法が特開昭４７−８
６４３号公報に開示されている。ところが、この方法で
は、通常、四塩化炭素等の溶媒が使用されており、四塩
化炭素等の塩素系有機溶剤は人体に非常に有害であり、
環境的に悪影響を及ぼすという問題点があった。しか
も、このような有機溶剤が最終製品に残留した場合、製
品の性能が損なわれるために用途が制限されてしまうと
いう問題点があった。
を得るために、工業的な溶液塩素化法が特開昭４７−８
６４３号公報に開示されている。ところが、この方法で
は、通常、四塩化炭素等の溶媒が使用されており、四塩
化炭素等の塩素系有機溶剤は人体に非常に有害であり、
環境的に悪影響を及ぼすという問題点があった。しか
も、このような有機溶剤が最終製品に残留した場合、製
品の性能が損なわれるために用途が制限されてしまうと
いう問題点があった。
【０００４】これらの問題点があるにもかかわらず、他
に適当な製造方法がなく、未だに溶液塩素法が採用され
ており、溶媒を使用しないで均一な塩素化ポリオレフィ
ンを得る新しい塩素化方法が要望されている。
に適当な製造方法がなく、未だに溶液塩素法が採用され
ており、溶媒を使用しないで均一な塩素化ポリオレフィ
ンを得る新しい塩素化方法が要望されている。
【０００５】また、最近では、塗料・インキ等に使用さ
れるトルエン等の溶媒自体が問題視されており、例え
ば、溶液中の固形分（樹脂）濃度を高くするハイソリッ
ド化が望まれている。
れるトルエン等の溶媒自体が問題視されており、例え
ば、溶液中の固形分（樹脂）濃度を高くするハイソリッ
ド化が望まれている。
【０００６】ところが、原料として使用するポリオレフ
ィンが結晶性樹脂であるため、塩素化した樹脂を溶媒に
溶解させるためには、この結晶部分を塩素化することが
必要となる。また、更にハイソリッド化を目指して高濃
度に溶解させるためには、従来以上に均一な塩素化が必
要となる。
ィンが結晶性樹脂であるため、塩素化した樹脂を溶媒に
溶解させるためには、この結晶部分を塩素化することが
必要となる。また、更にハイソリッド化を目指して高濃
度に溶解させるためには、従来以上に均一な塩素化が必
要となる。
【０００７】上記溶液塩素化法以外の塩素化ポリオレフ
ィンの製造法として、例えば、水懸濁状態で一定の塩素
含有率まで４０℃以下の低温で塩素化し、その後４０〜
１３０℃で反応する方法が、特開平４−１７３８０８号
公報に開示されている。
ィンの製造法として、例えば、水懸濁状態で一定の塩素
含有率まで４０℃以下の低温で塩素化し、その後４０〜
１３０℃で反応する方法が、特開平４−１７３８０８号
公報に開示されている。
【０００８】しかしながら、このような低温で反応する
方法では、結晶部分を完全に塩素化することは難しく、
均一に塩素化された塩素化ポリオレフィンを得ることは
難しいという問題点があった。従って、得られた塩素化
ポリオレフィンは、トルエン等の溶媒に高濃度に溶解す
ることができず、ハイソリッド化に適応することができ
ないという問題点があった。
方法では、結晶部分を完全に塩素化することは難しく、
均一に塩素化された塩素化ポリオレフィンを得ることは
難しいという問題点があった。従って、得られた塩素化
ポリオレフィンは、トルエン等の溶媒に高濃度に溶解す
ることができず、ハイソリッド化に適応することができ
ないという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、均一に塩素化され、溶剤溶解性に優
れた塩素化ポリオレフィンを製造する方法を提供するこ
とにある。
の問題点を解決し、均一に塩素化され、溶剤溶解性に優
れた塩素化ポリオレフィンを製造する方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明で用いられるポリ
オレフィンは、エチレン又はα−オレフィンの単独重合
体、もしくはα−オレフィンを主成分とする共重合体で
あり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−
ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合
体、プロピレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
オレフィンは、エチレン又はα−オレフィンの単独重合
体、もしくはα−オレフィンを主成分とする共重合体で
あり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリヘキセン、ポリオクテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−
ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合
体、プロピレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１１】また、上記エチレン又はα−オレフィンを
主成分とする共重合体とは、エチレン及びα−オレフィ
ン以外の成分との共重合体も含まれ、例えば、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピ
レン−アクリル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、プ
ロピレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体等が挙げられる。
主成分とする共重合体とは、エチレン及びα−オレフィ
ン以外の成分との共重合体も含まれ、例えば、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピ
レン−アクリル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、プ
ロピレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体等が挙げられる。
【００１２】上記ポリオレフィンの分子量は、特に限定
されないが、溶剤に溶解させて使用するため低分子量が
好ましく、具体的には、重量平均分子量１，０００〜５
０，０００が好ましい。このような分子量のポリオレフ
ィンは、例えば、分解法や副生法によって製造されたも
のでもよく、立体構造的には、アイソタックチック、シ
ンジオタックチック、アタックチック等いずれのものも
使用可能である。
されないが、溶剤に溶解させて使用するため低分子量が
好ましく、具体的には、重量平均分子量１，０００〜５
０，０００が好ましい。このような分子量のポリオレフ
ィンは、例えば、分解法や副生法によって製造されたも
のでもよく、立体構造的には、アイソタックチック、シ
ンジオタックチック、アタックチック等いずれのものも
使用可能である。
【００１３】上記ポリオレフィンの粒径は、特に限定さ
れないが、一般的には１ｍｍ以下が好ましい。
れないが、一般的には１ｍｍ以下が好ましい。
【００１４】本発明の製造方法では、まず、上記ポリオ
レフィンを水に懸濁させた状態で塩素化反応を行う。こ
の時の反応温度としては、ポリオレフィンが実質的に固
化するまでは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたポ
リオレフィンの融解ピークの頂点温度（以下Ｔｐとい
う）以上に保たれる。
レフィンを水に懸濁させた状態で塩素化反応を行う。こ
の時の反応温度としては、ポリオレフィンが実質的に固
化するまでは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたポ
リオレフィンの融解ピークの頂点温度（以下Ｔｐとい
う）以上に保たれる。
【００１５】ポリオレフィンを水中に懸濁させた状態で
均一に塩素化するためには、ＤＳＣで測定したＴｐ以上
の高温で反応させる必要があるが、Ｔｐが非常に高いポ
リオレフィンは、Ｔｐ以上の高温下で長時間反応すると
分解を伴うことがあるので、高温にさらされる時間を極
力短くすることが好ましい。
均一に塩素化するためには、ＤＳＣで測定したＴｐ以上
の高温で反応させる必要があるが、Ｔｐが非常に高いポ
リオレフィンは、Ｔｐ以上の高温下で長時間反応すると
分解を伴うことがあるので、高温にさらされる時間を極
力短くすることが好ましい。
【００１６】また、Ｔｐ以上の高温において塩素化反応
を行う場合、反応の初期ではポリオレフィンは溶融状態
にあるが、一定の平均塩素含有率を超えると結晶部分が
塩素化されて非晶化するため固化現象が起こり、実質的
に溶融状態ではなくなる。
を行う場合、反応の初期ではポリオレフィンは溶融状態
にあるが、一定の平均塩素含有率を超えると結晶部分が
塩素化されて非晶化するため固化現象が起こり、実質的
に溶融状態ではなくなる。
【００１７】ポリオレフィンの結晶化度は、通常４０〜
８０％の範囲にあるが、塩素化によって結晶部分が失わ
れ、例えば、結晶化度４０％程度のポリオレフィンは、
平均塩素含有率２０重量％で結晶部分がなくなり、結晶
化度８０％程度のポリオレフィンは、平均塩素含有率４
０重量％で結晶部分がなくなる。従って、Ｔｐ以上の温
度における塩素化反応は、平均塩素含有率２０〜４０重
量％となるまで行うのが好ましい。
８０％の範囲にあるが、塩素化によって結晶部分が失わ
れ、例えば、結晶化度４０％程度のポリオレフィンは、
平均塩素含有率２０重量％で結晶部分がなくなり、結晶
化度８０％程度のポリオレフィンは、平均塩素含有率４
０重量％で結晶部分がなくなる。従って、Ｔｐ以上の温
度における塩素化反応は、平均塩素含有率２０〜４０重
量％となるまで行うのが好ましい。
【００１８】次いで、ポリオレフィンの結晶が実質的に
固化した以後は上記頂点温度（Ｔｐ）より低い温度で反
応し、ポリオレフィンの平均塩素含有率が５５重量％以
上となるまで塩素化する。
固化した以後は上記頂点温度（Ｔｐ）より低い温度で反
応し、ポリオレフィンの平均塩素含有率が５５重量％以
上となるまで塩素化する。
【００１９】溶融状態を保持している間に温度を下げる
と、結晶部分は塩素化されずに残り均一な塩素化物は得
られなくなるが、ポリオレフィンが実質的に固化した以
後はＴｐ以上の高温で反応させる必要はなく、分解し易
いポリオレフィンの場合にはむしろ温度を下げて反応す
る方が好ましい。
と、結晶部分は塩素化されずに残り均一な塩素化物は得
られなくなるが、ポリオレフィンが実質的に固化した以
後はＴｐ以上の高温で反応させる必要はなく、分解し易
いポリオレフィンの場合にはむしろ温度を下げて反応す
る方が好ましい。
【００２０】ポリオレフィンの固化現象は、反応系が透
明から白色に変化するので、目視により容易に判断する
ことができる。
明から白色に変化するので、目視により容易に判断する
ことができる。
【００２１】本発明で反応系へ導入される塩素は気体で
あっても液体であってもよく、塩素の吹き込みは気相中
又は液相中のいずれでもよい。
あっても液体であってもよく、塩素の吹き込みは気相中
又は液相中のいずれでもよい。
【００２２】本発明の製造方法では、反応中に粒子同志
の合着を防止するために、界面活性剤のような分散剤を
添加してもよい。このような分散剤としては、例えば、
メタクリル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体のア
ンモニウム塩等のアクリル酸共重合体の誘導体類；エチ
レンオキサイド−ピロピレンオキサイド共重合体等のア
ルキレンオキサイド類；燐酸エステル類、スルホン酸系
化合物等が挙げられる。
の合着を防止するために、界面活性剤のような分散剤を
添加してもよい。このような分散剤としては、例えば、
メタクリル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体のア
ンモニウム塩等のアクリル酸共重合体の誘導体類；エチ
レンオキサイド−ピロピレンオキサイド共重合体等のア
ルキレンオキサイド類；燐酸エステル類、スルホン酸系
化合物等が挙げられる。
【００２３】上記分散剤の添加量は少なくなると効果が
得られず、多くなると反応後の塩素化ポリオレフィン中
に残留して物性を低下させたり、溶解性を損ねる恐れが
あるので、ポリオレフィン１００重量部に対して分散剤
０．１〜１０重量部が好ましい。
得られず、多くなると反応後の塩素化ポリオレフィン中
に残留して物性を低下させたり、溶解性を損ねる恐れが
あるので、ポリオレフィン１００重量部に対して分散剤
０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２４】本発明の製造方法によって得られる塩素化
ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に高濃度で溶解させ
るためには、最終の平均塩素含有率は少なくとも２５重
量％以上、７０重量％以下が好ましい。
ポリオレフィンをトルエン等の溶剤に高濃度で溶解させ
るためには、最終の平均塩素含有率は少なくとも２５重
量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）重量平均分子量９，０００、密度０．８９
ｇ／ｃｍ3 、ＤＳＣによるＴｐが１５１℃、最大粒径５
００μｍのポリプロピレン１００重量部を、攪拌機付き
のグラスライニングを施した加圧反応器に仕込み、イオ
ン交換水１，６００重量部を入れ、これに分散剤として
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
（分子量４，０００、重量比１：１）０．２重量部を加
えた。反応器内の温度を１６０℃にし、攪拌翼を回転さ
せながら反応器内の塩素圧が３ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に塩素ガスを導入した。反応系の塩酸濃度を測定して平
均塩素含有率を算出しながら３．２時間の反応を行った
ところ、反応系が白く変色し樹脂が固化したのを確認し
た。この時の平均塩素含有率が３５．２重量％であっ
た。その後、反応温度１３０℃で、４．５時間反応を継
続した後、平均塩素含有率が６５．２重量％になった時
点で塩素の導入を止め反応を停止した。得られた塩素化
ポリプロピレンは白色粉末であり、固形分が６０重量％
となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶解し
た。
ｇ／ｃｍ3 、ＤＳＣによるＴｐが１５１℃、最大粒径５
００μｍのポリプロピレン１００重量部を、攪拌機付き
のグラスライニングを施した加圧反応器に仕込み、イオ
ン交換水１，６００重量部を入れ、これに分散剤として
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
（分子量４，０００、重量比１：１）０．２重量部を加
えた。反応器内の温度を１６０℃にし、攪拌翼を回転さ
せながら反応器内の塩素圧が３ｋｇ／ｃｍ2 になるよう
に塩素ガスを導入した。反応系の塩酸濃度を測定して平
均塩素含有率を算出しながら３．２時間の反応を行った
ところ、反応系が白く変色し樹脂が固化したのを確認し
た。この時の平均塩素含有率が３５．２重量％であっ
た。その後、反応温度１３０℃で、４．５時間反応を継
続した後、平均塩素含有率が６５．２重量％になった時
点で塩素の導入を止め反応を停止した。得られた塩素化
ポリプロピレンは白色粉末であり、固形分が６０重量％
となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶解し
た。
【００２６】（実施例２）重量平均分子量１５，００
０、密度０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＤＳＣによるＴｐが１６
８℃、最大粒径５００μｍのポリプロピレンを使用し、
実施例１と同様の操作で１７５℃において２．９時間反
応したところ、反応系が白く変色し樹脂が固化したのを
確認した。この時の平均塩素含有率は３１．３重量％で
あった。その後、反応温度１２５℃で、５．１時間反応
を継続した後、平均塩素含有率が６６．８重量％になっ
た時点で塩素の導入を止め反応を停止した。得られた塩
素化ポリプロピレンは白色粉末であり、固形分が６０重
量％となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶
解した。
０、密度０．８９ｇ／ｃｍ3 、ＤＳＣによるＴｐが１６
８℃、最大粒径５００μｍのポリプロピレンを使用し、
実施例１と同様の操作で１７５℃において２．９時間反
応したところ、反応系が白く変色し樹脂が固化したのを
確認した。この時の平均塩素含有率は３１．３重量％で
あった。その後、反応温度１２５℃で、５．１時間反応
を継続した後、平均塩素含有率が６６．８重量％になっ
た時点で塩素の導入を止め反応を停止した。得られた塩
素化ポリプロピレンは白色粉末であり、固形分が６０重
量％となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶
解した。
【００２７】（比較例１）１７５℃で７．８時間とした
以外は実施例２と同様にして反応したところ、平均塩素
含有率は６４．８重量％となった。得られた塩素化ポリ
プロピレンは焦げ茶色の粉末であり、固形分が６０重量
％となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶解
せずゲル状となった。
以外は実施例２と同様にして反応したところ、平均塩素
含有率は６４．８重量％となった。得られた塩素化ポリ
プロピレンは焦げ茶色の粉末であり、固形分が６０重量
％となるようにトルエンに溶解したところ、完全に溶解
せずゲル状となった。
【００２８】（比較例２）実施例１と同様にして、１６
０℃で１．９時間反応したところ、平均塩素含有率は２
２．２重量％となった。このとき系内の樹脂はまだ溶融
状態にあったが、反応温度を１００℃に下げて塩素化を
５．９時間継続し、平均塩素含有率６７．１重量％とな
ったところで反応を終了した。得られた塩素化ポリプロ
ピレンは白色であったが、固形分が６０重量％となるよ
うにトルエンに溶解したところ、完全に溶解せず不溶解
部分が５．５重量％あった。
０℃で１．９時間反応したところ、平均塩素含有率は２
２．２重量％となった。このとき系内の樹脂はまだ溶融
状態にあったが、反応温度を１００℃に下げて塩素化を
５．９時間継続し、平均塩素含有率６７．１重量％とな
ったところで反応を終了した。得られた塩素化ポリプロ
ピレンは白色であったが、固形分が６０重量％となるよ
うにトルエンに溶解したところ、完全に溶解せず不溶解
部分が５．５重量％あった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィンの製法
は、上述した通りであり、高温下での反応時間を短縮で
きるので、ポリオレフィンを分解せずに塩素化でき、さ
らに有機溶剤を使用することなくポリオレフィンを均一
に塩素化できるので、作業環境に悪影響を及ぼさことな
く、溶剤溶解性に優れた塩素化ポリオレフィンを得るこ
とができる。また、得られた塩素化ポリオレフィンは、
トルエン、キシレン等の有機溶剤に高濃度で溶解するの
で、ハイソリッド化に対応可能となり、塗料、印刷イン
キ等に好適に使用される。
は、上述した通りであり、高温下での反応時間を短縮で
きるので、ポリオレフィンを分解せずに塩素化でき、さ
らに有機溶剤を使用することなくポリオレフィンを均一
に塩素化できるので、作業環境に悪影響を及ぼさことな
く、溶剤溶解性に優れた塩素化ポリオレフィンを得るこ
とができる。また、得られた塩素化ポリオレフィンは、
トルエン、キシレン等の有機溶剤に高濃度で溶解するの
で、ハイソリッド化に対応可能となり、塗料、印刷イン
キ等に好適に使用される。
Claims (1)
- 【請求項１】水懸濁状態でポリオレフィンに塩素を反応
させて塩素化するに際し、ポリオレフィンが実質的に固
化するまでは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたポ
リオレフィンの融解ピークの頂点温度（Ｔｐ）以上の温
度で塩素化反応を行い、実質的に固化した以後は該頂点
温度（Ｔｐ）より低い温度で反応し、ポリオレフィンの
平均塩素含有率が５５重量％以上となるまで塩素化する
ことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8296693A JPH06293811A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8296693A JPH06293811A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293811A true JPH06293811A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=13788971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8296693A Pending JPH06293811A (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293811A (ja) |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP8296693A patent/JPH06293811A/ja active Pending
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