JP2727897B2 - 塩素化ポリオレフィン系コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性に優れた塩素化ポ
リオレフィン系のコーティング組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塗料，接着剤，インキ等に用いられる溶
媒可溶型の塩素化ポリオレフィンの製造には比較的低分
子量のポリオレフィンを四塩化炭素等の不活性塩素系溶
媒中で塩素化する方法が行われている。この方法は比較
的均一な塩素化が行われるが環境問題の点から四塩化炭
素等の含ハロゲン溶媒を用いない方法が求められてい
る。またこの方法により得られた塩素化ポリオレフィン
には、反応媒体として用いた含ハロゲン溶媒が数％残存
する問題もある。

【０００３】一方水性懸濁下でポリオレフィンの塩素化
を行う方法は、ポリオレフィンの融点付近或いは融点以
上の温度で塩素化反応を行うと塩素化中に凝集や団塊化
が生じ均一な塩素化ができなくなるため、ポリオレフィ
ンの融点以下で塩素化を行う方法が採られてきた。その
ため原料ポリオレフィンは比較的分子量の大きいもの例
えば数万以上のものが適しており、得られた塩素化ポリ
オレフィンは主にポリマーブレンド用，成型材料用に商
品化されてきた。

【０００４】通常ワックスと呼ばれている分子量１０，
０００以下のポリオレフィンは軟化点や融点が低いた
め、これを水性懸濁下で塩素化すると凝集や団塊化が極
めて起り易いので水性懸濁法は使用されていない。しか
し、敢えて塩素化を行う場合はポリオレフィンの融点以
下で行うのが一般的であり、反応温度が低いので反応速
度が極めて遅くなる。反応速度を高めるためには、紫外
線照射，或いはラジカル発生剤の添加等の方法が知られ
ているが満足すべき結果は得られていない。

【０００５】またこのような水性懸濁法によるポリオレ
フィンの塩素化はポリオレフィンが粉末状で水中に分散
して塩素化されるため、粒子の表面が中央部より塩素化
され易く、不均一な塩素化物となってポリオレフィンの
結晶あるいはエチレンユニット部が残り易い欠点があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように低分子量
ポリオレフィンを水性懸濁下で塩素化し、溶媒可溶な塩
素化ポリオレフィンを製造する場合の課題として 反応温度が低いので塩素化速度が上がらず生産性に影
響する。 得られた塩素化ポリオレフィンは不均一な塩素化物と
なり易いので有機溶媒への不溶解物が生じ易くその溶液
粘度にバラツキが生じ易い、したがって四塩化炭素等の
溶媒中での塩素化による製品と比較して各種樹脂との相
溶性が低下する。 生成物の塩素化ポリオレフィン中に副生塩酸が残存し
易くなる。 等が挙げられる。これらの欠点は塩素化ポリオレフィン
を塗料，接着剤，インキ等のコーティング組成物に用い
る際、塩素化ポリオレフィンの最大の特徴である耐食
性，耐候性を低下させる原因となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低分子量
ポリオレフィンがその融点以上の温度で容易に溶融し、
低い溶融粘度を有することに着目し、詳細なる検討を行
った結果、その融点より５℃以上高い温度で比較的容易
に水中で溶融懸濁状態となり、これを塩素化することに
より上記の欠点をカバーし得るコーティング組成物が得
られることを見出し本発明を完成した。

【０００８】本発明はすなわち、数平均分子量８００〜
１２，０００でかつ１７０℃における溶融粘度が４００
０センチポイズ以下のポリオレフィンを水性媒体中で融
点より５℃以上高い温度で溶融懸濁状態にして塩素化し
て得られる溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンと、アルキ
ッド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、フェノール樹脂、ク
マロン樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体より選ばれた１種又は２種以上の相
溶性樹脂との混合物を含有する耐食性に優れた塩素化ポ
リオレフィン系コーティング組成物である。

【０００９】上記溶融懸濁状態とは、水中に溶融された
液状ポリオレフィンが微細な液滴状に分散された状態を
いう。本発明に用いるポリオレフィンとは、粉末状，ペ
レット状或いは粗粒状のポリオレフィンの単独重合体又
は共重合体例えばポリエチレン，ポリプロピレン，エチ
レン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合
体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−ブタジ
エン共重合体，エチレン−マイレン酸共重合体或いは部
分的酸化されたポリエチレン等結晶構造を有する（共）
重合体或いは非晶質の（共）重合体であって、数平均分
子量８００〜１２，０００でかつ１７０℃における溶融
粘度が４０００ＣＰＳ（センチポイズ）以下のものをい
う。

【００１０】数平均分子量１２，０００を越えるか又
は、溶融粘度４０００ＣＰＳ（１７０℃）を越えるポリ
オレフィンは溶融しても粘度が高すぎるため水中で溶融
懸濁状態にすることが難しく、また塩素化途中の塩素化
物の溶融粘度上昇が大きく、凝集や団塊化を生じ易いの
で適さない。また数平均分子量８００未満のポリオレフ
ィンは例えば塗料やコーティング材として用いた場合、
樹脂としての強度が十分出ないので好ましくない。

【００１１】本発明に用いる塩素化ポリオレフィンの製
造にあたって、ポリオレフィンの塩素化を開始する前に
予めポリオレフィンの融点より５℃以上の高い温度でポ
リオレフィンを水中に溶融懸濁状態にして後、塩素を導
入することが要点の１つで、この際の分散状態が塩素化
の速度や系の安定性に影響を及ぼす。そのためには反応
温度は８０〜１７０℃の範囲内の、使用ポリオレフィン
の融点より５℃以上高い温度であって、該ポリオレフィ
ンの溶融粘度が４０００ＣＰＳ以下となる温度が適して
いる。好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内の、使用す
るポリオレフィンの溶融粘度が３０００ＣＰＳ以下とな
る温度が望ましい。

【００１２】ここで反応温度をポリオレフィンの融点よ
り５℃以上高い温度とするのは、ポリオレフィンが完全
に溶融し良好な溶融懸濁状態を保つためであり、少しで
も団塊化したものが混入していると塩素化が不均一にな
り、溶媒不溶性の塩素化物が発生するからである。また
反応温度が１７０℃を越えると水蒸気圧が高すぎて塩素
導入が困難となり、塩素化物の熱的安定性の低下や酸化
劣化のおそれがあるので好ましくない。

【００１３】ポリオレフィンの水中混合割合は、水１０
０重量部に対してポリオレフィン１〜２０重量部が適当
である。使用する水は水道水，工業用水，イオン交換水
でよく、また塩酸水溶液を使用することができる。塩酸
濃度は２０重量％以下が好ましい。

【００１４】塩素化反応は、分散剤の非存在下で行うこ
ともできるが、反応温度における溶融粘度の高いポリオ
レフィンを使用する場合や、ポリオレフィンの水中混合
濃度を上げる場合は、分散剤を添加することによって溶
融懸濁状態を安定化することができる。分散剤としては
非イオン界面活性剤やアニオン活性剤である界面活性剤
や、水溶性重合体であるアクリル酸重合体もしくはその
アルカリ金属塩，或いはアンモニウム塩，及びアニオン
活性スチレン系重合体等が適している。これら分散剤は
単独又は２種以上混合して使用することができる。

【００１５】分散剤の使用量はポリオレフィン１００重
量部に対して固形分で２重量部以下が適当である。分散
剤は予めポリオレフィン粉末に混合し次いで反応液であ
る水又は塩酸水溶液中に分散せしめてもよいが、反応液
に分散剤を分散溶解したポリオレフィンを添加分散し昇
温後にスラリー液としてもよい。

【００１６】コーティング用樹脂としての塩素化ポリオ
レフィンの塩素化率は溶媒への溶解性，樹脂強度すなわ
ち塗膜物性等に大きく影響を及ぼす。本発明による塩素
化ポリオレフィンの塩素含量は５５〜７０重量％が良
く、溶媒への溶解性，樹脂強度，各種樹脂との相溶性等
からは６０〜６８重量％が最適である。塩素含量５５重
量％未満では、低分子量であるため樹脂強度が低く、７
０重量％を越えると特にケトン系溶媒への溶解性が悪く
なって好ましくない。

【００１７】このようにして得られた塩素化ポリオレフ
ィンは四塩化炭素等の不活性溶媒中で塩素化されたポリ
オレフィンに類似しており、ほぼ均一に塩素化されてい
るので各種溶媒、例えば芳香族系，ケトン系，エステル
系，塩素化炭化水素系等の溶媒への溶解性に優れてい
る。また各種樹脂、例えばアルキッド樹脂，熱可塑性ア
クリル樹脂，フェノール樹脂，クマロン樹脂，天然樹脂
変性マレイン酸樹脂，エチレン−酢酸ビニル共重合物、
さらに各種可塑剤、動植物油との相溶性に優れている。
本発明の塩素化ポリオレフィン系コーティング組成物
は、溶融水性懸濁法により得られた塩素化ポリオレフィ
ンを上記相溶性樹脂と溶媒に溶解して使用するものであ
り、用途に応じて可塑剤，添加剤，顔料，体質顔料，充
填材等を添加して、塗料，インキ，接着剤用に用いられ
る。

【００１８】

【作用】本発明における溶融懸濁状態でのポリオレフィ
ンの塩素化（以下、溶融水性懸濁法という）は、従来の
水性懸濁法によるポリオレフィンと塩素との反応が固体
−媒体への溶解塩素反応であったのと異なり、溶融液状
物−媒体への溶解塩素反応であるため、ポリオレフィン
の自由度が非常に良い状態で、また微細な液滴粒子とな
り表面積の大きい状態で塩素化反応が行われるため、よ
り均一に塩素化された製品を得ることができる。従来の
水性懸濁法によるポリオレフィンの融点以下で塩素化さ
れたものは、ポリオレフィンの固体粒子表面から塩素化
されていくため、粒子の表面と内部では表面の塩素化率
が高くなり内部は逆に塩素化率が低く、ポリオレフィン
ユニットが多くしかも結晶が残存しやすくなることによ
り溶媒への溶解性が悪くなる。

【００１９】また溶融水性懸濁法により得られた塩素化
ポリオレフィンはポーラス状粒子で容易に微細粒子とな
るため、塩素化終了後の生成物の洗浄を行う際、副生塩
酸の除去および使用した分散剤の除去が容易となり純度
の高い塩素化ポリオレフィンが得られる。一方従来の水
性懸濁法により得られた塩素化ポリオレフィンは硬い塊
状粒子となるため粒子内部に入り込んだ副生塩酸の除去
が難しく、製品に塩酸が少量残存する。また苛性ソー
ダ，炭酸ナトリウム等で生成物を洗浄し副生塩酸を中和
する場合も、中和により生成した塩化ナトリウムが従来
法の場合は残存しやすく、溶融水性懸濁法の場合は容易
に除去できる。塩素化ポリオレフィンを溶媒に溶解して
コーティング樹脂として使用する場合、塩素化ポリオレ
フィン中に残存する塩酸や塩化ナトリウムは被コーティ
ング面の腐食，塗膜の性能面および保存安定性に悪い影
響を及ぼすものであり、このような面からも本発明のコ
ーティング組成物は有利である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中組成％，部はいずれも重量基準である。また平
均分子量はいずれも数平均分子量である。

【００２１】実施例１（塩素化ポリエチレンの製造） 平均分子量２７００，融点１０７℃，溶融粘度２００Ｃ
ＰＳ（１６０℃），３００ＣＰＳ（１４０℃），密度
０．９３，酸価３０の酸変性型のポリエチレン（平均粒
径４００μｍの粒子状）３ｋｇを容量１００ｌのグラス
ライニング加圧反応槽に上水７０ｌと共に入れ、これに
非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル）３ｇと分散剤２０ｇを加えて攪拌下に１
２０℃まで昇温し、原料ポリエチレンを完全に溶融懸濁
せしめた。次いで塩素ガスを吹き込み１２０℃で５時間
かけて目標量６７％まで塩素化を行った。反応終了後冷
却し白色粉末状塩素化ポリエチレンのスラリー液が得ら
れた。遠心分離機で脱液，散水をくり返して脱酸し粉末
状の湿体（固形分４０％，最終分離ｐＨ２．５）を得
た。

【００２２】次にこの脱酸粉末状湿体を５倍量の６０℃
に加温した純水中に入れ、攪拌下に５％苛性ソーダ水溶
液でｐＨ６．５になるまで中和し、遠心分離機で脱液，
散水，分離し、さらに再度５倍量の６０℃の純水に入れ
攪拌下に１時間洗浄した。このものを遠心分離機にか
け、脱液，散水をくり返して中和洗浄粉末状湿体（固形
分約４０％，最終分離液ｐＨ７．０）を得た。次にこれ
を８０℃で乾燥し、揮発分０．２％以下の白色微粉末品
（塩素含量６６．５％）８．８ｋｇを得た。

【００２３】比較例１（塩素化ポリエチレンの製造） 実施例１と同じ酸変性ポリエチレンを平均粒子径６０μ
ｍまで粉砕し、実施例１と同じ組成で反応槽に仕込み塩
素化を行った。反応は塩素化率５５％までは反応温度８
０℃で行い、その後９０℃で目標量６８％まで塩素化し
た。反応系は最初から固体粒子のスラリー状態で進行
し、反応時間１８時間を要して粗粒子状塩素化ポリエチ
レンのスラリー液が得られた。このものを実施例１と同
様にして洗浄，乾燥し、塩素化ポリエチレン（塩素含量
６７．２％）８．９ｋｇを得た。

【００２４】実施例２（塩素化ポリエチレンの製造） 平均分子量４０００，融点１１８℃，溶融粘度１１００
ＣＰＳ（１４０℃），密度０．９５のポリエチレン（平
均粒径３５０μｍ）３ｋｇを実施例１と同じ組成で反応
槽に仕込み塩素化を行った。反応温度１３５℃でポリエ
チレンを完全に溶融懸濁せしめて反応時間４時間で目標
量６９％まで塩素化を行い、白色微粉末状塩素化ポリエ
チレンのスラリー液を得た。このものを実施例１と同様
にして洗浄，乾燥し塩素化ポリエチレン（塩素含量６
８．６％）９．４ｋｇを得た。

【００２５】比較例２（塩素化ポリエチレンの製造） 実施例２のポリエチレンを平均粒径６０μｍまで粉砕し
て使用し、実施例１と同じ組成で反応槽に仕込み塩素化
を行った。反応は９０℃で目標値６９％まで１５時間か
けて塩素化を行った。反応生成物は比較例１と同様な白
色粗粒子状のものであった。このものを実施例１と同様
にして洗浄，乾燥し塩素化ポリエチレン（塩素含量６
８．５％）９．３ｋｇを得た。

【００２６】比較例３（塩素化ポリエチレンの製造） 実施例２のポリエチレンを平均粒径６０μｍまで粉砕し
て使用し実施例１と同じ組成で反応槽に仕込み塩素化を
行った。反応は紫外線を照射しながら塩素含量６０％に
なるまで４０℃で６９％になるまで７０℃で行った。反
応時間は２４時間であった。反応生成物は比較例１と同
様な白色粗粒子状のものであり、これを実施例１と同様
にして洗浄，乾燥し、塩素化ポリエチレン（塩素含量６
８．５％）９．３ｋｇを得た。

【００２７】実施例３（塩素化ポリプロピレンの製造） 平均分子量３０００，融点１４０℃，溶融粘度７０ＣＰ
Ｓ（１６０℃），密度０．８９の低分子量ポリプロピレ
ン３ｋｇを実施例１と同じ組成で反応槽に仕込み塩素化
を行った。反応は１５０℃でポリプロピレンを溶融懸濁
状態にして反応を行い、反応時間３時間４０分をかけて
目標量６５．５％まで塩素化した。反応生成物は白色微
粉末状塩素化ポリプロピレンのスラリー液であった。こ
のものを実施例１と同様にして洗浄，乾燥し、塩素化ポ
リプロピレン（塩素含量６４．９％）８．４ｋｇを得
た。

【００２８】〔物性試験〕塗料としての適性を調べるた
め、各実施例，比較例で得られた塩素化ポリオレフィン
を下記に示す方法にて物性試験を行いその結果を表１に
示す。

【００２９】（生成物の分析） ・生成物中の残存塩酸量：試料約２ｇを水−テトラヒド
ロフラン（重量比３：９７）１００ｍｌに溶解せしめた
後、ＢＴＢ指示薬を入れ、０．１ＮＮａＯＨで滴定して
定めた。 ・生成物中の残存Ｎａ量：螢光Ｘ線分析により求めた。

【００３０】（生成物の物性） ・４０％トルエン溶液粘度：試料濃度４０％のトルエン
溶液を作り、Ｂ型粘度計で２５℃の粘度を測定した。 ・溶媒への溶解性：トルエン，キシレン，酢酸メチル，
メチルエチルケトンへの溶解性を固形分４０％溶液で調
べた。 評価： ◎透明 ○ほぼ透明 △半透明 ×不溶解分あ
り ・他樹脂との相溶性：試料を次に示す樹脂と混合比（重
量比）３／１，１／１，１／３の割合で固形分濃度が２
５％になるようトルエンに溶解し相溶性を調べた。 樹脂の種類 商品名 メーカー Ａ．アルキッド樹脂 ベッコゾール 大日本インキ化学（株） ＯＤ−Ｅ−１９８−５０ Ｂ．アルキッド樹脂 フタルキッドＤ−６３５Ｇ 日立化成工業（株） Ｃ．熱可塑成アクリル樹脂 パラロイドＢ−６６ ローム・アンド・ ハース（株） Ｄ．フェノール樹脂 ベッカサイト１００１ 大日本インキ化学（株） Ｅ．エチレン−酢ビ共重合物 エバフレット４０Ｙ 三井・デュポン ポリケミカル（株） 評価： ◎透明 ○ほぼ透明 △半透明 ×不溶解分あ
り ・塗膜の耐水性：試料７５部，塩化パラフィン（トーソ
ー社製，トヨラックＡ−４０）２５部，トルエン１５０
部からなるコーティング液を調製し、これをガラス板
（７０×１５０×２ｍｍ）上にコーティングし、３０℃
で７日間乾燥して塗膜厚さ約５０μｍの試験板を作製し
た。この試験板を５０℃の温水に６時間浸漬して塗膜の
耐水性（白化，ツヤの変化）を調べた。 評価：白化 ○殆んど変化なし △少し白化 ×白
化 ツヤ ○殆んど変化なし △少し曇りあり ×ツヤなし

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例４，比較例４（塗料作製）実施例１
と比較例１によって製造した塩素化ポリエチレンを用い
て塗料化しその物性を調べた。 （塗料配合） 塩素化ポリエチレン ８ ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０（商品名） ４８ 酸化チタン（石原産業社製Ｒ−８２０） ２２ エピコート＃８２８（商品名，シェル化学社製） ０．３ ベントン＃３８（商品名，ベントナイト社製） １ ナフテン酸コバルト（６％） ０．２ キシレン ２０．５ 上記塗料配合物をサンドミルにかけ塗料化した。試験板
は両面サンドブラスト処理した鋼板（１．６×７０×１
５０ｍｍ，日本テストパネル社製）に無機ジンクリッチ
プライマーを約１５μｍコーティング処理したものを用
いた。この試験板に調製した塗料をハケ塗りし、３０℃
で１週間風乾して膜厚約１００μｍ塗工板をつくり下記
に示す方法で物性試験を行った。その結果を表２に示
す。

【００３３】〔物性試験〕 塩水噴霧試験 塩水噴霧試験機により３５℃雰囲気
下に５％Ｎａｃｌ水溶液を噴霧、試験時間４００時間 耐湿試験 湿度１００％，５０℃雰囲気下に１
０日間放置 耐アルカリ試験 ３％ＮａＯＨ水溶液に２５℃で３０
日間浸漬 促進耐候試験 サンシャインウエザオメーターで３
００時間試験 評価： ○ほぼ良好 △少し変化する ×変化する

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィン系コーテ
ィング組成物は、均一に塩素化され各種溶媒への溶解性
に優れた塩素化ポリオレフィンと、これに相溶性の良い
各種樹脂とを含有させることにより、耐食性等塗膜物性
に優れた塗料等を得ることができる。上記塩素化ポリオ
レフィンは四塩化炭素等の溶媒を用いずに製造されるの
で塩素系溶媒に起因する環境問題が無く、またポーラス
状で容易に微粉末になるため、洗浄による不純物除去が
容易で高純度のものが得られ、この事はコーティング塗
膜の物性向上につながるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 145/02 Ｃ０９Ｄ 145/02 161/06 161/06 167/08 167/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量８００〜１２，０００でかつ
   １７０℃における溶融粘度が４０００センチポイズ以下
   のポリオレフィンを水性媒体中で融点より５℃以上高い
   温度で溶融懸濁状態にして塩素化して得られる溶媒可溶
   な塩素化ポリオレフィンと、アルキッド樹脂、熱可塑性
   アクリル樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、天然樹
   脂変性マレイン酸樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   より選ばれた１種又は２種以上の相溶性樹脂との混合物
   を含有する耐食性に優れた塩素化ポリオレフィン系コー
   ティング組成物。
2. 【請求項２】 水性媒体中でのポリオレフィンの塩素化
   温度はポリオレフィンの溶融粘度が４０００センチポイ
   ズ以下となる温度である請求項１に記載のコーティング
   組成物。
3. 【請求項３】 塩素化ポリオレフィンの塩素含量が５５
   〜７０重量％である請求項１又は２に記載のコーティン
   グ組成物。