JP2610529B2 - 被膜形成組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水媒法により得られ且つ有機溶剤へ可溶な後
塩素化塩化ビニル系樹脂を含むインキや塗料等の被膜形
成組成物として用いる溶剤可溶性被膜形成組成物の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩素化塩化ビニル樹脂（以下CPVCと略す）は塩化ビニ
ル樹脂（以下PVCと略す）を塩素化して製造される物質
であるが、CPVCはPVCと比較して軟化温度が高く、優れ
た耐熱性をもつものである。更にCPVCはPVCの持ってい
る優れた剛度，耐クリープ性，耐薬品性等の諸特性を高
温領域において維持し、燃えにくく且つ炎の中に於いて
も煙の発生が少ない等の他の樹脂に見られない優れた諸
特性を持ち、また腐食を防ぐために表面に塗布する事も
可能なユニークな工業材料として知られている。しか
し、塗布するには樹脂を有機溶剤に溶解して溶液とする
事が望ましいが、従来のCPVCは一般に成形用でこれを有
機溶剤へ溶解して溶液とすると、溶液が濁ったものとな
り透明となり得なかった。また用いることのできる有機
溶剤も限られたものとなって広範囲な有機溶剤を用いる
事ができなかった。この溶剤に溶解し難いという欠点を
改良するために従来から種々の改良作が提案されてい
る。例えば、特開昭62−257914は塩化ビニルとα−オレ
フィンを懸濁重合させた後、生成共重合体を塩素化して
透明な溶液を生成可能とする方法が開示されている。更
に、特開昭63−108004にはエチレンまたはプロピレンを
含む塩化ビニルの共重合体を特定の製造法で製造し、次
いで塩素化する事により、塗料等として良好な溶液を生
成可能とする方法が開示されている。しかし、これ等の
方法によるCPVC系樹脂は過去のCPVCと比較して改良され
てはいるもののまだ多種類の有機溶剤へ溶けにくく、大
巾な改良には至っていない。

また、塩素化塩化ビニル系樹脂の製法において、特開
昭62−91503号公報には、「粒状重合体をPVC製造時の反
応液から分離してから粉砕したあと塩素化する」方法が
開示されている。しかしながら、この方法では、粉砕処
理と塩素化工程が別なため、作業性の点で煩雑であるこ
と、さらに、粉砕してから塩素化しているため、原料粒
子の外側しか塩素化できず、内部は未塩素化物ができて
しまい、その結果、溶剤に溶解したときに未溶解物が残
ってしまうという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記実情に鑑み、広範囲の有機溶剤に溶解し
やすく、また溶液を乾燥すると透明な被膜を形成し、イ
ンキ，塗料，接着剤等，広範囲な粘度を必要とする用途
に適用できるようなCPVCの製造方法を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、塩化ビニルにプロピオン
酸ビニル共重合させて得られた共重合樹脂を水性媒体中
で懸濁塩素化してCPVC系とすれば広範囲な有機溶剤へ溶
解しやすい樹脂が得られる事を見出した。さらに塩素化
段階において、粉体樹脂の表面から塩素化され不均一反
応体が形成されやすい事に着目し、より均一に塩素化す
る手段として、粉体樹脂表面を常に剥離更新する事を試
みた。すなわち懸濁液を常に解砕ポンプで循環し、ある
いは循環系の途中でボールミル等を設置し、機械的に粉
体樹脂表面を剥離更新しつつ塩素化する事によって従来
のCPVC系より均一に塩素化でき有機溶剤への溶解性が向
上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、前工程で懸濁重合法によりプロピオン酸ビ
ニルが５〜45重量％含まれている塩化ビニルの共重合体
を作り、後の工程で得られた共重合体を塩素化するとい
う工程の組合せも可能（このような工程の組合せにより
CPVC系樹脂を製造することは既に公知）であるが、上記
の点から塩素化と粉砕を同時に進行することが好まし
い。

塩化ビニルとプロピオン酸ビニルを共重合させるには
重合容器内の水性媒体中に油溶性連鎖移動剤を加え、次
いで減圧した後、塩化ビニルとプロピオン酸ビニルとを
圧入し、水性媒体中に分散させ重合開始剤を加えて共重
合させる。ここで用いられる油溶性連鎖移動剤として
は、塩素化合物，ヒドロキシル化合物，ジエン化合物各
種のものを用いる事ができ、また重合開始剤は有機過酸
化物あるいはアゾ化合物を用いる事ができる。

水性媒体中には上記以外のもの例えば参加防止剤、pH
調整剤等を添加してもよい。得られた共重合体は水洗し
た後塩素化も行う。本発明ではこの際、懸濁液を常に解
砕ポンプに循環し、あるいは循環系の途中にボールミル
等を設置し機械的に粉体樹脂の表面を剥離更新しつつ塩
素化を行なう。この時、紫外線を照射して塩素化を促進
させてもよく、また塩素の溶解度を増すために塩酸等を
使用してもよく、更に必要に応じて分散剤を少量添加し
ても良い。塩素化反応は、粉体樹脂の表面から始まるた
め、塩素化と同時に粉砕処理を行って表面を徐々に粉砕
することにより、原料粒子内部まで均一に塩素化でき、
溶剤に溶解したときに未溶解物が残らないという点で好
ましい。本発明方法によって得られたCPVC系は広範囲な
種々の有機溶剤に溶解しやすく、且つ透明であるという
点で従来のものより優れており、インキ，塗料，接着剤
等の被膜形成組成物として広範囲に使用でき、工業上有
益なものとなる。本発明でプロピオン酸ビニルの共重合
量を５重量％以上としたのは、それ以下では本発明の特
徴である有機溶剤への溶解性を向上さす効果が得られな
いからであり、45重量％以下としたのは、それ以上では
塩化ビニルとの共重合が困難だからである。また塩素含
有量を60重量％以上としたのは、それ以下では各種の有
機溶剤へ溶解した際、透明性に劣るからである。本発明
に採用される樹脂は、その重合体の粒子内部に多くの空
隙を持つか、粒子粒径が小さいほど本発明の効果を出す
上で好ましい条件となる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をあげ本発明の詳細を説明す
るが、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ガラス製反応器に500部の純水と、平均重合度400でプ
ロピオン酸ビニルを28重量％含む塩化ビニル−プロピオ
ン酸ビニル共重合体100部を投入し、容器内を撹拌しつ
つ窒素パージした後常圧で光を照射し、70℃で塩素を吹
き込み塩素化を行った。その時、より均一に塩素化を行
なう目的で懸濁液を常に解砕ポンプで循環し、且つ循環
系の途中にサンドミルを設置して機械的に粉体樹脂表面
を剥離更新しつつ塩素化を行った。塩素含有量が65重量
％に達した時塩素化反応を停止し、残存塩素を除去した
後、乾燥して試料を得た。

比較例１ ガラス製反応器に500部の純水と、平均重合度600の塩
化ビニル樹脂100部を投入し、容器内を撹拌しつつ窒素
パージした後常圧で光を照射し、70℃で塩素を吹き込み
塩素化を行った。その時、より均一に塩素化を行なう目
的で懸濁液を常に解砕ポンプで循環し、且つ循環系の途
中にサンドミルを設置して機械的に粉体樹脂表面を剥離
更新しつつ塩素化を行った。塩素含有量が66重量％に達
した時塩素化反応を停止し、残存塩素を除去した後、乾
燥して試料を得た。

比較例２ ガラス製反応器に500部の純水と、平均重合度600の塩
化ビニル−エチレン共重合体100部を投入し、真空脱気
した後、容器内に窒素を入れ常圧とし、高圧水銀灯を照
射しながら70℃で塩素を吹き込み塩素化を行った。塩素
含有量が63重量％に達した時塩素化反応を停止し、残存
塩素を除去し乾燥して試料を得た。

実施例１及び比較例１〜２で得たCPVC系樹脂を各種溶
剤へ溶解した結果を表−１に示す。また下記のインキ組
成でグラビアインキを調製した。

樹脂（実施例１、比較例１または２） 25重量部 顔料（カーミン6BN） 20重量部 エチルアセテート 30重量部トルエン 所定粘度補正量（α） 75＋α 注）カーミン6BN:東洋インキ製造KK サンドミルにより２時間混練した後ザーンカップNo.5
を用いて20±２秒に調整して、PPフィルムに塗工し５−
７μのインキ膜を形成した。これを室温で十分に乾燥し
た後、性能について調べた結果を表−２に示す。

上記表−１および表−２の結果から、本発明組成物は
ポリオレフィン用印刷インキ組成物として従来のCPVC系
樹脂にみられない優れた密着性，溶剤溶解性を有するこ
とが判る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜45重量％のプロピオン酸ビニルを含有
   する、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体を水性
   媒体中に懸濁させ、懸濁液を解砕ポンプに循環し、ある
   いは循環系の途中にボールミル等を設置して、該共重合
   体の粉体樹脂の表面を機械的に剥離更新しつつ塩素含有
   率60重量％以上まで塩素化することを特徴とする溶剤可
   溶性の塩素化塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体
   とその溶剤を含む被膜形成組成物の製造方法。