JP3176504B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JP3176504B2 JP3176504B2 JP08383894A JP8383894A JP3176504B2 JP 3176504 B2 JP3176504 B2 JP 3176504B2 JP 08383894 A JP08383894 A JP 08383894A JP 8383894 A JP8383894 A JP 8383894A JP 3176504 B2 JP3176504 B2 JP 3176504B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関するものであり、とくに加熱時に着
色の少ない塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する
ものである。
樹脂の製造方法に関するものであり、とくに加熱時に着
色の少ない塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶ
Ｃの長所とする性質を残し、ＰＶＣの欠点とする性質を
改良したものである。すなわち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの
持つすぐれた耐候性、耐火炎性、耐薬品性をそのまま残
し、耐熱性が劣るというＰＶＣの致命的な欠点を改良し
たものとなっている。この改良点をさらに詳述すれば、
ＰＶＣは熱変形温度が低くて、６０〜７０°以上になる
と軟化するため例えば熱水を通すパイプを作るには使用
できないが、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣより２０〜
４０℃も高く従って熱水用パイプを作るのに使用できる
という長所を持つに至っている。従って、ＣＰＶＣは、
ＰＶＣの耐熱性を改良したものとして、広い用途が期待
される。
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶ
Ｃの長所とする性質を残し、ＰＶＣの欠点とする性質を
改良したものである。すなわち、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの
持つすぐれた耐候性、耐火炎性、耐薬品性をそのまま残
し、耐熱性が劣るというＰＶＣの致命的な欠点を改良し
たものとなっている。この改良点をさらに詳述すれば、
ＰＶＣは熱変形温度が低くて、６０〜７０°以上になる
と軟化するため例えば熱水を通すパイプを作るには使用
できないが、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣより２０〜
４０℃も高く従って熱水用パイプを作るのに使用できる
という長所を持つに至っている。従って、ＣＰＶＣは、
ＰＶＣの耐熱性を改良したものとして、広い用途が期待
される。
【０００３】ところが、従来のＣＰＶＣは、新たに開け
ようとする用途に向くものではなかった。なぜならば、
新たに開けようとする用途は、表示板や電子部品ケース
などのように僅かな着色も嫌われ、極めて透明度の高い
ことを要求するものであるところ、従来のＣＰＶＣは、
これを成形品にするために加熱すると、加熱の初期に既
に熱分解を起こして黄色から褐色に着色し、無色透明の
成形体とすることができなかったからである。そこで、
新しい用途を開くためには、成形のために加熱溶融した
とき着色し難くて、無色透明の成形体を与えるような熱
安定性のよいＣＰＶＣを提供する必要があった。
ようとする用途に向くものではなかった。なぜならば、
新たに開けようとする用途は、表示板や電子部品ケース
などのように僅かな着色も嫌われ、極めて透明度の高い
ことを要求するものであるところ、従来のＣＰＶＣは、
これを成形品にするために加熱すると、加熱の初期に既
に熱分解を起こして黄色から褐色に着色し、無色透明の
成形体とすることができなかったからである。そこで、
新しい用途を開くためには、成形のために加熱溶融した
とき着色し難くて、無色透明の成形体を与えるような熱
安定性のよいＣＰＶＣを提供する必要があった。
【０００４】熱安定性のよいＣＰＶＣを得ようとする試
みは、これまでに既になされて来た。その多くは、ＣＰ
ＶＣを製造する工程の末期に、未反応のまま残っている
塩素を取り除いたあとで、得られたＣＰＶＣを特定の薬
剤で後処理するというものであった。
みは、これまでに既になされて来た。その多くは、ＣＰ
ＶＣを製造する工程の末期に、未反応のまま残っている
塩素を取り除いたあとで、得られたＣＰＶＣを特定の薬
剤で後処理するというものであった。
【０００５】例えば、特公昭４５−３８２６０号公報及
び特公昭４８−２２９９７号公報は、熱安定性のよいＣ
ＰＶＣを得るために、ＣＰＶＣの製造工程の末期に、Ｃ
ＰＶＣ懸濁物への塩素の供給を停止させたのち、得られ
たＣＰＶＣ懸濁物を加熱したり、ＣＰＶＣ懸濁物中に不
活性ガスを吹き込んだりして、ＣＰＶＣ中に含まれる未
反応塩素を取り除いたあとで、ＣＰＶＣを塩酸ヒドロキ
シルアミン、チオ硫酸ソーダ等の還元剤で処理すること
を教えている。また、特公昭４５−３８２６１号公報
は、塩素化反応によって得られたＣＰＶＣから上と同様
にして未反応塩素を除いたあとで、ＣＰＶＣをオレフィ
ン系炭化水素で処理することを教えている。この方法に
よれば従来よりも熱安定性の良いＣＰＶＣを得ることは
できるが、得られた熱安定性は充分なものでなかった。
び特公昭４８−２２９９７号公報は、熱安定性のよいＣ
ＰＶＣを得るために、ＣＰＶＣの製造工程の末期に、Ｃ
ＰＶＣ懸濁物への塩素の供給を停止させたのち、得られ
たＣＰＶＣ懸濁物を加熱したり、ＣＰＶＣ懸濁物中に不
活性ガスを吹き込んだりして、ＣＰＶＣ中に含まれる未
反応塩素を取り除いたあとで、ＣＰＶＣを塩酸ヒドロキ
シルアミン、チオ硫酸ソーダ等の還元剤で処理すること
を教えている。また、特公昭４５−３８２６１号公報
は、塩素化反応によって得られたＣＰＶＣから上と同様
にして未反応塩素を除いたあとで、ＣＰＶＣをオレフィ
ン系炭化水素で処理することを教えている。この方法に
よれば従来よりも熱安定性の良いＣＰＶＣを得ることは
できるが、得られた熱安定性は充分なものでなかった。
【０００６】特開昭６１−２５５９５４号公報は、上記
の提案とは異なり、ＣＰＶＣに安定剤を加えて加熱時の
着色を防止することを教えている。すなわち、ＣＰＶＣ
を加工して成形体とする場合に、これに安定剤としてホ
ウ酸又はホウ酸エステルを添加すると、ＣＰＶＣの熱安
定性が良好となると云うのである。しかし、その熱安定
性は充分なものではなかった。
の提案とは異なり、ＣＰＶＣに安定剤を加えて加熱時の
着色を防止することを教えている。すなわち、ＣＰＶＣ
を加工して成形体とする場合に、これに安定剤としてホ
ウ酸又はホウ酸エステルを添加すると、ＣＰＶＣの熱安
定性が良好となると云うのである。しかし、その熱安定
性は充分なものではなかった。
【０００７】また、特開平５−２３９１１９号公報は、
ＣＰＶＣが水性媒体中に分散している状態において、こ
の中へ窒素ガスを吹き込みながらヒドラジンを添加する
と、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得られることを教えて
いる。この方法によれば、確かに従来よりも熱安定性の
良好なＣＰＶＣを得ることができるが、しかし得られた
熱安定性はなお充分であるとは云えなかった。
ＣＰＶＣが水性媒体中に分散している状態において、こ
の中へ窒素ガスを吹き込みながらヒドラジンを添加する
と、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得られることを教えて
いる。この方法によれば、確かに従来よりも熱安定性の
良好なＣＰＶＣを得ることができるが、しかし得られた
熱安定性はなお充分であるとは云えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな状態を考慮して、熱安定性のさらに良好なＣＰＶＣ
を提供しようとしてなされたものである。すなわち、こ
の発明はＣＰＶＣの熱安定性を改良して、成形のために
これを加熱したとき、初期着色を少なくして、無色透明
に近い成形体が得られるようなＣＰＶＣを提供すること
を目的としてなされたものである。
うな状態を考慮して、熱安定性のさらに良好なＣＰＶＣ
を提供しようとしてなされたものである。すなわち、こ
の発明はＣＰＶＣの熱安定性を改良して、成形のために
これを加熱したとき、初期着色を少なくして、無色透明
に近い成形体が得られるようなＣＰＶＣを提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００９】一般にＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて懸
濁状態でＰＶＣを塩素化するときには、懸濁剤を用いな
いのが普通である。その理由は、懸濁剤を用いると、こ
れがＣＰＶＣの表面に付着して残り、ＣＰＶＣの熱安定
性を悪くするからである。
濁状態でＰＶＣを塩素化するときには、懸濁剤を用いな
いのが普通である。その理由は、懸濁剤を用いると、こ
れがＣＰＶＣの表面に付着して残り、ＣＰＶＣの熱安定
性を悪くするからである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明者は、ＣＰＶＣ
の製造方法を改良することによって、ＣＰＶＣの熱安定
性を改良しようと企てた。そのために、これまで提案さ
れなかった色々な化合物を用いてＣＰＶＣを製造し、得
られたＣＰＶＣの熱安定性を調べ、ＣＰＶＣの熱安定性
を良好にする方策を探った。
の製造方法を改良することによって、ＣＰＶＣの熱安定
性を改良しようと企てた。そのために、これまで提案さ
れなかった色々な化合物を用いてＣＰＶＣを製造し、得
られたＣＰＶＣの熱安定性を調べ、ＣＰＶＣの熱安定性
を良好にする方策を探った。
【００１１】この発明者は、ＣＰＶＣの製造にあたっ
て、原料となるＰＶＣの懸濁液へポリスチレンスルホン
酸ソーダを添加しておいて、この懸濁液へ塩素を吹き込
んでＰＶＣを塩素化すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣ
の得られることを見出した。この発明は、このような知
見に基づいて完成されたものである。
て、原料となるＰＶＣの懸濁液へポリスチレンスルホン
酸ソーダを添加しておいて、この懸濁液へ塩素を吹き込
んでＰＶＣを塩素化すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣ
の得られることを見出した。この発明は、このような知
見に基づいて完成されたものである。
【００１２】この発明は、ＰＶＣを水性媒体中に懸濁さ
せて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩
素化し、ＣＰＶＣを製造する方法において、懸濁液にポ
リスチレンスルホン酸ソーダを添加することを特徴とす
る、ＣＰＶＣの製造方法に関するものである。
せて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩
素化し、ＣＰＶＣを製造する方法において、懸濁液にポ
リスチレンスルホン酸ソーダを添加することを特徴とす
る、ＣＰＶＣの製造方法に関するものである。
【００１３】一般に、ＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣを製
造する際には、ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて懸濁液
とし、この懸濁液中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩素化
する。それには、容器として通常は撹拌機つきのガラス
ライニング槽を用い、この中に適当量の脱イオン水を入
れ、次いでこの中へ適当量のＰＶＣ粉末を投入し、容器
内を撹拌してＰＶＣを水性媒体中に分散させて懸濁液を
作る。次いで、容器を加熱して懸濁液の温度を上昇させ
る。その後、容器内へ窒素ガスを吹き込んで、容器内の
空気を窒素で置換する。次いで、容器内へ塩素を吹き込
み、場合によっては水銀ランプから紫外線を懸濁液に照
射して、塩素化反応を促進させながら、撹拌を続けてＰ
ＶＣを塩素化し、ＣＰＶＣを生成させる。
造する際には、ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて懸濁液
とし、この懸濁液中に塩素を吹き込んでＰＶＣを塩素化
する。それには、容器として通常は撹拌機つきのガラス
ライニング槽を用い、この中に適当量の脱イオン水を入
れ、次いでこの中へ適当量のＰＶＣ粉末を投入し、容器
内を撹拌してＰＶＣを水性媒体中に分散させて懸濁液を
作る。次いで、容器を加熱して懸濁液の温度を上昇させ
る。その後、容器内へ窒素ガスを吹き込んで、容器内の
空気を窒素で置換する。次いで、容器内へ塩素を吹き込
み、場合によっては水銀ランプから紫外線を懸濁液に照
射して、塩素化反応を促進させながら、撹拌を続けてＰ
ＶＣを塩素化し、ＣＰＶＣを生成させる。
【００１４】塩素化反応の進行とともに、ＰＶＣは次第
に塩素含有量の大きいＣＰＶＣを生じる。例えば、ＰＶ
Ｃとして塩化ビニルの単独重合体を用いたときには、Ｐ
ＶＣは５６．７重量％の塩素を含有しているから、これ
を塩素化するとＣＰＶＣとしては塩素含有量が５６．７
重量％を超えた色々なグレードのものを生じる。そのう
ちで好ましいのは、塩素含有量が６０〜７０重量％のも
のである。塩素化反応の進行の程度は、容器内に副生さ
れる塩化水素の濃度を測定することによって知ることが
できる。そのため、容器内で副生される塩化水素の濃度
を測定して、所望の程度まで塩素化が進行したことを確
認して塩素化反応を停止させる。
に塩素含有量の大きいＣＰＶＣを生じる。例えば、ＰＶ
Ｃとして塩化ビニルの単独重合体を用いたときには、Ｐ
ＶＣは５６．７重量％の塩素を含有しているから、これ
を塩素化するとＣＰＶＣとしては塩素含有量が５６．７
重量％を超えた色々なグレードのものを生じる。そのう
ちで好ましいのは、塩素含有量が６０〜７０重量％のも
のである。塩素化反応の進行の程度は、容器内に副生さ
れる塩化水素の濃度を測定することによって知ることが
できる。そのため、容器内で副生される塩化水素の濃度
を測定して、所望の程度まで塩素化が進行したことを確
認して塩素化反応を停止させる。
【００１５】この発明は、上述のようなＣＰＶＣの製造
過程において、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（以下、
これをＰＳＳと略称する）を懸濁液に添加することを最
大の特徴としている。その添加の時期には格別の限定が
なく、懸濁液から未反応塩素を除去し始める前であれば
何時でもよい。すなわち、その添加は懸濁液へ塩素を吹
き込む前でも、吹き込み途中でも、吹き込んだあとでも
よい。しかし、好ましいのは塩素の吹き込み前に添加し
ておくことである。このように、この発明はＰＳＳが未
反応塩素の回収前に添加され、従ってＰＳＳがＣＰＶＣ
の後処理剤として使用されるものでないという点で、従
来技術と異なっている。
過程において、ポリスチレンスルホン酸ソーダ（以下、
これをＰＳＳと略称する）を懸濁液に添加することを最
大の特徴としている。その添加の時期には格別の限定が
なく、懸濁液から未反応塩素を除去し始める前であれば
何時でもよい。すなわち、その添加は懸濁液へ塩素を吹
き込む前でも、吹き込み途中でも、吹き込んだあとでも
よい。しかし、好ましいのは塩素の吹き込み前に添加し
ておくことである。このように、この発明はＰＳＳが未
反応塩素の回収前に添加され、従ってＰＳＳがＣＰＶＣ
の後処理剤として使用されるものでないという点で、従
来技術と異なっている。
【００１６】ＰＳＳは、一般式
【００１７】
【化１】 で表される高分子化合物である。ここで、Ｙは大部分が
Ｎａであるが、１部はＨである。これは水溶性のもので
あって、界面活性と帯電防止性を示し、分散剤として使
用することもできるものである。この化合物は市販され
ており、例えば徳山曹達からケミスタッドＳＡ−９の商
品名で販売されている。
Ｎａであるが、１部はＨである。これは水溶性のもので
あって、界面活性と帯電防止性を示し、分散剤として使
用することもできるものである。この化合物は市販され
ており、例えば徳山曹達からケミスタッドＳＡ−９の商
品名で販売されている。
【００１８】この発明ではＰＳＳの使用量について明確
な限界を定め難いが、好ましい範囲はＣＰＶＣに対し１
０〜１０００ｐｐｍの範囲である。その理由は、使用量
が１０ｐｐｍよりも少ないと、得られたＣＰＶＣが顕著
な熱安定性の向上を示さなくなるからであり、逆に使用
量が１０００ｐｐｍを越えると、得られたＣＰＶＣがそ
の超過使用分に見合うだけの熱安定性の向上を示さなく
なるだけでなく、却って熱安定性を低下させる傾向を示
すからである。
な限界を定め難いが、好ましい範囲はＣＰＶＣに対し１
０〜１０００ｐｐｍの範囲である。その理由は、使用量
が１０ｐｐｍよりも少ないと、得られたＣＰＶＣが顕著
な熱安定性の向上を示さなくなるからであり、逆に使用
量が１０００ｐｐｍを越えると、得られたＣＰＶＣがそ
の超過使用分に見合うだけの熱安定性の向上を示さなく
なるだけでなく、却って熱安定性を低下させる傾向を示
すからである。
【００１９】この発明では、ＰＳＳが果たす役割はよく
分からない。しかし、ＰＳＳを添加することによって、
得られたＣＰＶＣが加熱溶融時に着色し難くなることだ
けは確かである。その理由を敢えて推論すれば、ＰＳＳ
は、原料のＰＶＣ及びそれから生じたＣＰＶＣの粒子が
水性媒体中に一様に分散した状態に維持し、またこれら
の粒子内に塩素が速やかに吸収されるのを助け、これに
よって粒子が不均一に塩素化されるのを防ぐであろうと
考えられる。
分からない。しかし、ＰＳＳを添加することによって、
得られたＣＰＶＣが加熱溶融時に着色し難くなることだ
けは確かである。その理由を敢えて推論すれば、ＰＳＳ
は、原料のＰＶＣ及びそれから生じたＣＰＶＣの粒子が
水性媒体中に一様に分散した状態に維持し、またこれら
の粒子内に塩素が速やかに吸収されるのを助け、これに
よって粒子が不均一に塩素化されるのを防ぐであろうと
考えられる。
【００２０】この発明は、懸濁液へＰＳＳを添加する点
を除けば、従来のＰＶＣの塩素化と全く同様に実施する
こととなる。すなわち、懸濁液の調製も、塩素の吹き込
みも、塩素化反応の過程も、塩素化の後処理も、操作と
しては従来法と全く同じように実施することができる。
例えば、塩素化反応の進行中に懸濁液を加熱したり懸濁
液に紫外線などの光を照射して、塩素化反応を促進させ
ることができる。
を除けば、従来のＰＶＣの塩素化と全く同様に実施する
こととなる。すなわち、懸濁液の調製も、塩素の吹き込
みも、塩素化反応の過程も、塩素化の後処理も、操作と
しては従来法と全く同じように実施することができる。
例えば、塩素化反応の進行中に懸濁液を加熱したり懸濁
液に紫外線などの光を照射して、塩素化反応を促進させ
ることができる。
【００２１】この発明で原料として用いるＰＶＣは、塩
化ビニルの単独重合体に限らず、塩化ビニルと他の単量
体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アルキルビニルエーテルなどが用いられる。
また、ＰＶＣはそれがどのような重合方法によって作ら
れたものであってもよい。例えば、懸濁重合法によって
作られたＰＶＣでも、乳化重合法によって作られたＰＶ
Ｃでも、塊状重合法によって作られたＰＶＣでも、何れ
も用いることができる。ＰＶＣの重合度も格別問題にな
らないが、粘度法による平均重合度が３００〜３０００
の範囲内のものを使用するのが好ましく、とりわけ４０
０〜１５００のものが好ましい。
化ビニルの単独重合体に限らず、塩化ビニルと他の単量
体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アルキルビニルエーテルなどが用いられる。
また、ＰＶＣはそれがどのような重合方法によって作ら
れたものであってもよい。例えば、懸濁重合法によって
作られたＰＶＣでも、乳化重合法によって作られたＰＶ
Ｃでも、塊状重合法によって作られたＰＶＣでも、何れ
も用いることができる。ＰＶＣの重合度も格別問題にな
らないが、粘度法による平均重合度が３００〜３０００
の範囲内のものを使用するのが好ましく、とりわけ４０
０〜１５００のものが好ましい。
【００２２】この発明で用いる水性媒体は純粋の水以外
に、水に少量のアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類を加えたものであってもよい。また、必要により初
めから少量の塩酸を加えたものであってもよい。そのほ
か、水性媒体は、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の
塩素系溶媒を含んだものであってもよい。
に、水に少量のアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類を加えたものであってもよい。また、必要により初
めから少量の塩酸を加えたものであってもよい。そのほ
か、水性媒体は、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の
塩素系溶媒を含んだものであってもよい。
【００２３】この発明方法は、これを実施したあとで、
これまでＣＰＶＣの着色防止法として用いられて来た色
々な方法を併せて実施することもできる。例えば、この
発明方法を実施したあとで、特開平５−２３９１１９号
公報が教えるように懸濁液中へ窒素ガスを吹き込みなが
らヒドラジンを添加したり、特開昭６４−６００２号公
報が教えるように、懸濁液にニトリロ三酢酸を加えて処
理したり、特開平１−１３１２１２号公報が教えるよう
に、懸濁液にジエチレントリアミン五酢酸を加えて処理
したりすることができる。
これまでＣＰＶＣの着色防止法として用いられて来た色
々な方法を併せて実施することもできる。例えば、この
発明方法を実施したあとで、特開平５−２３９１１９号
公報が教えるように懸濁液中へ窒素ガスを吹き込みなが
らヒドラジンを添加したり、特開昭６４−６００２号公
報が教えるように、懸濁液にニトリロ三酢酸を加えて処
理したり、特開平１−１３１２１２号公報が教えるよう
に、懸濁液にジエチレントリアミン五酢酸を加えて処理
したりすることができる。
【００２４】
【発明の効果】この発明方法は、水性媒体中にＰＶＣを
懸濁させて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰＶ
Ｃを塩素化してＣＰＶＣを製造する方法において、懸濁
液にＰＳＳを添加する点で従来法と異なるだけであるか
ら、この発明方法によれば、従来方法と大きく変わらな
い操作によって容易にＣＰＶＣを製造することができ
る。しかもこの発明ではＰＳＳを懸濁液へ添加したにも
拘わらず、こうして得られたＣＰＶＣは、加熱時に着色
が少なくて、成形し易いものとなる。従って、得られた
ＣＰＶＣを加熱して成形すると、無色透明の成形体を容
易に得ることができる。このように、この発明は、熱安
定性のよい良質のＣＰＶＣを容易に得られるようにした
という点で、大きな利益を与えるものである。
懸濁させて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んでＰＶ
Ｃを塩素化してＣＰＶＣを製造する方法において、懸濁
液にＰＳＳを添加する点で従来法と異なるだけであるか
ら、この発明方法によれば、従来方法と大きく変わらな
い操作によって容易にＣＰＶＣを製造することができ
る。しかもこの発明ではＰＳＳを懸濁液へ添加したにも
拘わらず、こうして得られたＣＰＶＣは、加熱時に着色
が少なくて、成形し易いものとなる。従って、得られた
ＣＰＶＣを加熱して成形すると、無色透明の成形体を容
易に得ることができる。このように、この発明は、熱安
定性のよい良質のＣＰＶＣを容易に得られるようにした
という点で、大きな利益を与えるものである。
【００２５】
【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を説明する。以下で、単に部と
云うのは重量部を意味している。また、そこで得られた
ＣＰＶＣが熱安定性にすぐれているかどうかは、ＣＰＶ
Ｃを加熱して溶融したとき、ＣＰＶＣが黒化するまでの
時間の長短と、加熱溶融して得た一定厚みの板の着色度
と透明度とを測ることによって容易に知ることができ
る。すなわち、黒化するまでの時間が長く、シートの着
色度が少なく、透明度の大きいものほど、無色透明の成
形体を与えるものだと云うことができる。その際、ＣＰ
ＶＣの着色度、透明度及び黒化時間は、以下に述べるよ
うにして測定した。
方法のすぐれている所以を説明する。以下で、単に部と
云うのは重量部を意味している。また、そこで得られた
ＣＰＶＣが熱安定性にすぐれているかどうかは、ＣＰＶ
Ｃを加熱して溶融したとき、ＣＰＶＣが黒化するまでの
時間の長短と、加熱溶融して得た一定厚みの板の着色度
と透明度とを測ることによって容易に知ることができ
る。すなわち、黒化するまでの時間が長く、シートの着
色度が少なく、透明度の大きいものほど、無色透明の成
形体を与えるものだと云うことができる。その際、ＣＰ
ＶＣの着色度、透明度及び黒化時間は、以下に述べるよ
うにして測定した。
【００２６】
【着色度の測定方法】ＣＰＶＣを下記の割合で配合して
混合物を作り、これを２００℃でロール練りしてシート
とした。このシートを数枚重ね、これを１９０℃で７分
間プレスして一定厚みの板とした。この板について、日
本電色工業社製の色差計により標準白色板との黄色度差
△ＹＩを測定し、これを着色度とした。 ＣＰＶＣの配合 ＣＰＶＣ １００ 部 ジオクチル錫メルカプタイド（日東化成社製） ３ 部 エポキシ化大豆油（旭電化社製） ２ 部 モンタン酸部分ケン化ワックス（ヘキスト社製） ０．５部 ステアリルアルコール（花王社製） １ 部 ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン社製） ５ 部
混合物を作り、これを２００℃でロール練りしてシート
とした。このシートを数枚重ね、これを１９０℃で７分
間プレスして一定厚みの板とした。この板について、日
本電色工業社製の色差計により標準白色板との黄色度差
△ＹＩを測定し、これを着色度とした。 ＣＰＶＣの配合 ＣＰＶＣ １００ 部 ジオクチル錫メルカプタイド（日東化成社製） ３ 部 エポキシ化大豆油（旭電化社製） ２ 部 モンタン酸部分ケン化ワックス（ヘキスト社製） ０．５部 ステアリルアルコール（花王社製） １ 部 ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン社製） ５ 部
【００２７】
【透明度の測定方法】スガ試験機械社製の直読ヘーズコ
ンピューターを用いて、上記着色度の測定方法で得た板
のヘーズを求めてこれを透明度とした。
ンピューターを用いて、上記着色度の測定方法で得た板
のヘーズを求めてこれを透明度とした。
【００２８】
【黒化時間の測定方法】東洋精機社製のギャーオーブン
を用いて、上記着色度の測定方法で得たシートをこのオ
ーブン中に入れて加熱し、シートが黒化するまでの時間
をもって黒化時間とした。
を用いて、上記着色度の測定方法で得たシートをこのオ
ーブン中に入れて加熱し、シートが黒化するまでの時間
をもって黒化時間とした。
【００２９】
【実施例１】 （ＣＰＶＣの製造）３００リットル容量のガラスライニ
ング製反応槽に、脱イオン水約１５０Ｋｇと、ＰＶＣと
して粉末状ポリ塩化ビニル（粘度平均重合度７００）約
３０Ｋｇと、ＰＳＳの１０％水溶液１５０ｇとを投入
し、撹拌してＰＶＣを水中に分散させて懸濁液とした。
次いで槽を加熱して槽内温度を約７０℃まで上げた。そ
の後槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換
した。次いで、槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプ
からの紫外線で槽内を照射しながらＰＶＣの塩素化を行
った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況
を検討し、生成したＣＰＶＣの塩素含有量が約６５重量
％に達した時、塩素ガスの供給を停止して、塩素化反応
を停止させた。
ング製反応槽に、脱イオン水約１５０Ｋｇと、ＰＶＣと
して粉末状ポリ塩化ビニル（粘度平均重合度７００）約
３０Ｋｇと、ＰＳＳの１０％水溶液１５０ｇとを投入
し、撹拌してＰＶＣを水中に分散させて懸濁液とした。
次いで槽を加熱して槽内温度を約７０℃まで上げた。そ
の後槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換
した。次いで、槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプ
からの紫外線で槽内を照射しながらＰＶＣの塩素化を行
った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況
を検討し、生成したＣＰＶＣの塩素含有量が約６５重量
％に達した時、塩素ガスの供給を停止して、塩素化反応
を停止させた。
【００３０】その後に、後処理工程として槽内に窒素ガ
スを吹き込んで槽内に残存する塩素を完全に除去した。
得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、水洗し、脱水
し、揮発分が０．１重量％以下になるまで乾燥して粉末
状ＣＰＶＣを得た。
スを吹き込んで槽内に残存する塩素を完全に除去した。
得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、水洗し、脱水
し、揮発分が０．１重量％以下になるまで乾燥して粉末
状ＣＰＶＣを得た。
【００３１】このＣＰＶＣを前述の試験法で試験したと
ころ、着色度△ＹＩが２７、透明度が７ヘーズ、黒化時
間は１２０分であって、熱安定性は良好と認められた。
ころ、着色度△ＹＩが２７、透明度が７ヘーズ、黒化時
間は１２０分であって、熱安定性は良好と認められた。
【００３２】
【実施例２】この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施
したが、ＰＳＳの添加時期を塩素の吹き込み開始後１時
間経過した時点にしたという点で異なるだけとした。
したが、ＰＳＳの添加時期を塩素の吹き込み開始後１時
間経過した時点にしたという点で異なるだけとした。
【００３３】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２８、透明度が８
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが２８、透明度が８
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
【００３４】
【実施例３】この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施
したが、ＰＳＳの添加時期を塩素の供給停止直後とした
点で異なるだけとした。ＰＳＳを添加したのち５分間撹
拌しただけで、その後は実施例１と同様に窒素ガスを吹
き込んで塩素を除去して後処理をした。
したが、ＰＳＳの添加時期を塩素の供給停止直後とした
点で異なるだけとした。ＰＳＳを添加したのち５分間撹
拌しただけで、その後は実施例１と同様に窒素ガスを吹
き込んで塩素を除去して後処理をした。
【００３５】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２８、透明度が９
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが２８、透明度が９
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
【００３６】
【実施例４】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ＰＶＣとして粘度平均重合度９００のものを用い、
ＣＰＶＣの塩素含有量が約６７重量％に達した時点で塩
素の供給を停止した点で異なるだけとした。
が、ＰＶＣとして粘度平均重合度９００のものを用い、
ＣＰＶＣの塩素含有量が約６７重量％に達した時点で塩
素の供給を停止した点で異なるだけとした。
【００３７】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが３０、透明度が９
ヘーズ、黒化時間が１３０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが３０、透明度が９
ヘーズ、黒化時間が１３０分であって、熱安定性は良好
と認められた。
【００３８】
【実施例５】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、懸濁液を１２０℃に維持し、紫外線を照射しないで
塩素化反応を行った点で異なるだけとした。
が、懸濁液を１２０℃に維持し、紫外線を照射しないで
塩素化反応を行った点で異なるだけとした。
【００３９】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが２６、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であったので、熱安定性は
良好と認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが２６、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であったので、熱安定性は
良好と認められた。
【００４０】
【比較例１】この比較例は、ＰＳＳを用いないこととし
た以外は、実施例１と全く同様にして実施した。
た以外は、実施例１と全く同様にして実施した。
【００４１】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが４５、透明度が１
２ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが４５、透明度が１
２ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。
【００４２】
【比較例２】この比較例は、特開平１−１３１２１２号
公報の教示に従って実施したものである。
公報の教示に従って実施したものである。
【００４３】詳述すれば、実施例１において、ＰＳＳを
用いないこととし、代わりに後処理工程において苛性ソ
ーダで中和したのち、懸濁液にジエチレントリアミン五
酢酸０．３ｇを加えて５０℃で約３時間撹拌処理した点
で異なるようにして実施した。
用いないこととし、代わりに後処理工程において苛性ソ
ーダで中和したのち、懸濁液にジエチレントリアミン五
酢酸０．３ｇを加えて５０℃で約３時間撹拌処理した点
で異なるようにして実施した。
【００４４】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが４０、透明度が１
０ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。
して試験したところ、着色度△ＹＩが４０、透明度が１
０ヘーズ、黒化時間が１００分であったので、熱安定性
は劣るものと認められた。
【００４５】
【比較例３】この比較例は、特開平５−２３９１１９号
公報の教示に従って実施したものである。
公報の教示に従って実施したものである。
【００４６】詳述すれば実施例１において、ＰＳＳを用
いないこととし、後処理工程において窒素ガスを１００
リットル／分の割合で吹き込みながら、１０重量％のヒ
ドラジン水溶液２０００ｃｃを５００ｃｃ／分の割合で
懸濁液中に添加した。その後、１５分間撹拌を続けたの
ち、得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、その後は実
施例１と全く同様にしてＣＰＶＣを得た。
いないこととし、後処理工程において窒素ガスを１００
リットル／分の割合で吹き込みながら、１０重量％のヒ
ドラジン水溶液２０００ｃｃを５００ｃｃ／分の割合で
懸濁液中に添加した。その後、１５分間撹拌を続けたの
ち、得られた懸濁液を苛性ソーダで中和し、その後は実
施例１と全く同様にしてＣＰＶＣを得た。
【００４７】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度△ＹＩが３２、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は比較
的良好であったが、まだ不充分であった。
して試験したところ、着色度△ＹＩが３２、透明度が７
ヘーズ、黒化時間が１２０分であって、熱安定性は比較
的良好であったが、まだ不充分であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−124096（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271329（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39316（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−1613（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平５−186520（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/18 - 8/22
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に懸濁さ
せて懸濁液とし、この中に塩素を吹き込んで塩化ビニル
系樹脂を塩素化し、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する
方法において、懸濁液にポリスチレンスルホン酸ソーダ
を添加することを特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08383894A JP3176504B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08383894A JP3176504B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268028A JPH07268028A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3176504B2 true JP3176504B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=13813854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08383894A Expired - Fee Related JP3176504B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176504B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104395359A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-03-04 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6346574B1 (en) | 2000-06-28 | 2002-02-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Fire retardance-imparting additive |
| JP2008019448A (ja) * | 2007-08-31 | 2008-01-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂成形板 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP08383894A patent/JP3176504B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| CN104395359A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-03-04 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
| CN104395359B (zh) * | 2013-03-29 | 2016-03-16 | 株式会社钟化 | 氯化氯乙烯系树脂的制造方法及制造装置 |
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| JPH07268028A (ja) | 1995-10-17 |
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