JPH05239120A

JPH05239120A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法

Info

Publication number: JPH05239120A
Application number: JP7820192A
Authority: JP
Inventors: Teruo Fujimoto; 照雄藤本; Ryuji Tamura; 柳二田村
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】熱安定性の良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を
提供しようとするものである。【構成】塩化ビニル系樹脂を水中に分散させ、塩素化
して得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の分散物に、亜硫
酸ガスを導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル系
樹脂の後処理方法に関するものであり、とくに加熱時に
着色の少ない塩素化塩化ビニル系樹脂を得るに有効な後
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して得られる樹脂である。ＣＰ
ＶＣは、ＰＶＣの長所とする性質を残し、ＰＶＣの欠点
とする性質を改良したものである。すなわち、ＣＰＶＣ
はＰＶＣの持つすぐれた耐候性、耐火災性、耐薬品性を
そのまま残している。他方、ＰＶＣは熱変形温度が低く
て、６０〜７０℃以上になると軟化するので、熱水に対
しては使用できないという欠点を持っているが、ＣＰＶ
Ｃは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高く、従
って熱水に対しても使用できるという利点を持つものと
なっている。従って、ＣＰＶＣは、ＰＶＣの耐熱性を改
良したものとして、広い用途が期待される。

【０００３】ところが、従来のＣＰＶＣは、新たに開け
ようとする用途に向くものではなかった。なぜならば、
新たに開けようとする用途は、表示板や電子部品ケース
などのように僅かな着色も許さず、極めて透明度の高い
ことを要求するのに対し、従来のＣＰＶＣは、これを成
形するために加熱すると、加熱の初期に既に黄色から褐
色に着色し、無色透明とはならなかったからである。従
って、新しい用途を開くためには、成形のために加熱溶
融しても容易に着色しないで、無色透明の成形体を与え
るような、熱安定性のよいＣＰＶＣを作る必要があっ
た。

【０００４】熱安定性のよいＣＰＶＣを得ようとする試
みは色々となされた。その１つは、ＰＶＣを塩素化した
あとで、得られたＣＰＶＣを後処理することによって、
ＣＰＶＣの熱安定性を改良しようとするものである。そ
の試みは、特公昭４５−３８２６０号、特公昭４５−３
８２６１号、及び特公昭４８−２２９９７号公報に記載
されている。そのうち、特公昭４５−３８２６１号公報
は、得られたＣＰＶＣをオレフィン系炭化水素で処理す
ることを提案し、特公昭４５−３８２６０号公報と特公
昭４８−２２９９７号公報とは、得られたＣＰＶＣを還
元剤で処理することを提案している。

【０００５】特公昭４５−３８２６０号公報と、特公昭
４８−２２９９７号公報とが提唱する還元剤は、広汎に
わたっている。還元剤としては、無機化合物に属するも
のも、有機化合物に属するものも使用できるとしてい
る。そのうち、無機化合物に属するものでは、ハイドロ
サルファイト、チオサルフェート、メタサルファイト、
バイサルファイト、その他の金属スルホキシド、ピロフ
ォスフェート、燐酸塩、塩化第一錫、塩酸ヒドロキシル
アミンなどが有効なものとして例示されている。また、
有機化合物に属するものでは、ホルムアルデヒドその他
のアルデヒド類、フェノール、チオフェノール、メルカ
プタン、アスコルビン酸、有機スルフィン酸、蓚酸、そ
の他の有機酸、グリニヤー試薬、還元糖などが有効なも
のとして例示されている。

【０００６】例示された多数の還元剤の中には、ＣＰＶ
Ｃの着色防止に殆ど効果のないものも含まれている。例
えば燐酸塩や蓚酸などは、ＣＰＶＣの着色防止に全く効
果を示さない。この２つのものは、何れももともと還元
剤と云えるものでないから、当然のことかも知れない。
また、例示された還元剤のうち、無機化合物を例に取る
と、そのすべてが固体に属するものであって、ガスに属
するものは１つもない。固体化合物は、これをそのまま
ＣＰＶＣの還元に利用しようとすると、操作が厄介とな
る。また、例示された無機化合物の大部分は、金属塩に
属するものであって、金属塩はあとに金属イオンを残す
ことになるから、これが新たにＣＰＶＣの熱安定性を損
なうおそれもあった。従って、これらの還元剤は満足な
ものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明者は、ＣＰＶ
Ｃを後処理することによって、ＣＰＶＣの熱安定性を改
良しようと企てた。そのために、これまで提案されなか
った色々な化合物を用いてＣＰＶＣを処理し、得られた
ＣＰＶＣの熱安定性を調べ、こうしてＣＰＶＣに対して
有効な処理剤を探索した。

【０００８】

【課題解決のための手段】この発明者は、無機化合物の
うちで、亜硫酸ガスがＣＰＶＣの後処理剤として、熱安
定性の向上に顕著な効果をもたらすものであることを見
出した。亜硫酸ガスは常温でガス状を呈し、水によく溶
解して亜硫酸を生じる特性を持つものである。亜硫酸の
ような無機酸が、塩素などの存在下において、ＣＰＶＣ
の熱安定性の向上に役立つことは全く奇異なことであ
る。この発明は、このような奇異知見に基づくものであ
る。

【０００９】この発明は、ＰＶＣを塩素化して生成され
たＣＰＶＣが水性媒体中に分散している状態において、
この中へ亜硫酸ガスを導入することを特徴とする、ＣＰ
ＶＣの後処理方法に関するものである。

【００１０】ＰＶＣの塩素化は、気相でも液相でもこれ
を行うことができる。液相で行う場合には、液相を構成
する液体として何を使用するかによって、さらに２つに
分けられる。その１つは、水を媒体として使用する場合
であり、他の１つは有機溶媒を媒体として使用する場合
である。水を媒体として使用した場合には、塩素化の直
後にＣＰＶＣが水性媒体中へ分散された状態で得られる
が、気相状態や有機溶媒中で塩素化した場合には、塩素
化の直後にそのままではＣＰＶＣが水性媒体中に分散し
た状態では得られない。しかし、この場合には残留する
塩素ガスを除くためにＣＰＶＣが水洗される。この水洗
時に、ＣＰＶＣは水性媒体中に分散された状態で得られ
ることになる。こうして、気相状態や有機溶媒中で塩素
化した場合にも、この発明方法が適用できることとな
る。これらの方法の中では、水相中で塩素化を行うこと
が望ましい。

【００１１】水相中での塩素化は、通常次のようにして
行われる。まず、容器として撹拌機つきのガラスライニ
ング槽を用い、この中に適当量の脱イオン水を入れ、次
いでこの中へ適当量のＰＶＣ粉末を投入し、容器内を撹
拌してＰＶＣを水中に分散させる。次いで、容器を加熱
して容器内の分散物の温度を上昇させる。その後、容器
内へ窒素ガスを吹き込んで、容器内の空気を窒素で置換
する。次いで、容器内へ塩素ガスを吹き込み、水銀ラン
プからの紫外線を分散物に照射して、塩素化反応を促進
させながら撹拌を続けてＰＶＣを塩素化し、ＣＰＶＣを
生成させる。

【００１２】塩素化反応の進行とともに、ＰＶＣは次第
に塩素含有量の大きいＣＰＶＣを生じる。ＰＶＣとして
塩化ビニルの単独重合体を用いたときには、ＣＰＶＣと
して塩素含有量が５６．７重量％以上のものを生じる。
そのうちで好ましいのは塩素含有量が６０−７０重量％
のものである。塩素化反応の進行の程度は、容器内で副
生される塩化水素の濃度を測定することによって知るこ
とができる。そのため、容器内で副生される塩化水素の
濃度を測定して、所望の程度まで塩素化が進行した時点
で、塩素ガスの供給を停止して塩素化反応を終了させ
る。

【００１３】上述のようにして塩素化反応を終了した直
後には、ＣＰＶＣは水性媒体中に分散している。この発
明方法は、この状態にあるときに直ちに適用することも
できる。しかし、この状態では、容器内に多量の未反応
塩素が残留している。そこで、未反応塩素を除いたあと
で適用することもできる。塩素を除くには、この容器内
へ窒素ガスを吹き込むことが望ましい。そのほか、生成
したＣＰＶＣを水洗して未反応塩素を除くこともでき
る。未反応塩素を除くときは、副生した次亜塩素酸や塩
化水素も同時に除くことができる。

【００１４】この発明は、上述のように、ＣＰＶＣが水
性媒体中に分散されている状態において、この中へ亜硫
酸ガスを添加する。亜硫酸ガスはＳＯ₂の分子式を持っ
たガスである。亜硫酸ガスは水に容易に溶解して、ただ
ちに亜硫酸Ｈ₂ＳＯ₃を生じる。従って、亜硫酸ガスの
水性媒体への導入は、極めて容易に行うことができる。

【００１５】亜硫酸ガスの添加量は、水性媒体中に含ま
れているＣＰＶＣの重量を基準として１〜２重量％とす
るのが適している。亜硫酸ガスの添加量が不足するとき
は、熱安定性を改善する効果が不充分となり、逆に多過
ぎると、また熱安定性を悪くするので、その添加には注
意を要する。

【００１６】亜硫酸ガスを導入するときの水性媒体の温
度には格別の制限がない。しかし、好ましいのは３０〜
８０℃の温度範囲である。また、亜硫酸ガスは一時に導
入しないで、徐々に吹き込むことが好ましい。例えば１
ＫｇのＣＰＶＣに対し１分間に１０〜５００ｃｃの割合
で吹き込むことが好ましい。また導入の間は、水性媒体
をよく撹拌することが好ましい。

【００１７】この発明において、ＣＰＶＣを作るに用い
られるＰＶＣは、塩化ビニルの単独重合体に限らず、塩
化ビニルと他の単量体との共重合体であってもよい。他
の単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル
などを用いることができる。またＰＶＣは、それがどの
ような重合方法で作られたかも問題にならない。例え
ば、懸濁重合法によって作られたＰＶＣでも、乳化重合
法によって作られたＰＶＣでも、塊状重合法によって作
られたＰＶＣでも、何れも用いることができる。ＰＶＣ
の重合度も格別問題にならないが、粘度法による平均重
合度が３００−３０００の範囲内のものを使用するのが
好ましく、とりわけ４００−１５００のものが好まし
い。

【００１８】

【発明の効果】この発明方法によれば、ＣＰＶＣが水性
媒体中に分散されている状態において、この中へ亜硫酸
ガスを導入するので、亜硫酸ガスが水性媒体を撹拌する
とともに、水に直ちに溶解してＣＰＶＣに作用するの
で、ＣＰＶＣが速やかに浄化される。しかも、亜硫酸ガ
スの使用量は比較的少量で足り、従って短い時間内に浄
化を完了することができる。また、亜硫酸ガスからは金
属イオンを生じないので、得られたＣＰＶＣは良質のも
のとなる。従って、得られたＣＰＶＣを加熱して成形体
にすると、無色透明の成形体を得ることができる。この
ように、この発明は、熱安定性のよい良質のＣＰＶＣを
容易に得られるようにしたという点で、大きな利益をも
たらすものである。

【００１９】得られたＣＰＶＣが、熱安定性においてす
ぐれているかどうかは、ＣＰＶＣを加熱して溶融したと
き、黒化するまでの時間の長短と、加熱溶融して得た一
定厚みの板の着色度と、透明性とを測ることによって容
易に知ることができる。すなわち、黒化するまでの時間
が長く、シートの着色度が少なく、透明性のよいものほ
ど、無色透明な成形体を与えるものだと云うことができ
る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を説明する。以下で単に部と云
うのは、重量部を意味している。また、そこで得られた
ＣＰＶＣの着色度、透明性及び黒化時間は、以下に述べ
るようにして測定した。

【００２１】

【（ａ）着色度の測定方法】ＣＰＶＣを下記の割合で
配合して混合物を作り、これを２００℃でロール練りし
てシートとした。このシートを数枚重ね、これを１９０
℃で７分間プレスして、一定厚みの板とした。この板に
ついて、日本電色工業社製の色差計により、標準白色板
との黄色度差△ＹＩを測定し、これを着色度とした。ＣＰＶＣの配合ＣＰＶＣ１００部ジオクチル錫メルカプタイド（日東化成社製）３部エポキシ化大豆油（旭電化社製）２部モンタン酸系部分ケン化ワックス（ヘキスト社製）０．５部ステアリルアルコール（花王社製）１部ＭＢＳ樹脂（三菱レイヨン社製）５部

【００２２】

【（ｂ）透明性の測定方法】スガ試験機械社製の直読ヘ
ーズコンピューターを用いて、上記（ａ）で得た板のヘ
ーズを求めてこれを透明性とした。

【００２３】

【（ｃ）黒化時間の測定方法】東洋精機社製のギャーオ
ーブンを用いて、この中に上記（ａ）で得たシートを入
れて加熱し、シートが黒化するまでの時間をもって、黒
化時間とした。

【００２４】

【実施例１】（ＣＰＶＣの製造）３００リットル容量のガラスライニ
ング製反応槽に、脱イオン水約１５０Ｋｇと粉末状ＰＶ
Ｃ約３０Ｋｇ（粒度平均重合度７００）を投入し、撹拌
してＰＶＣを水中に分散させた。次いで、槽を加熱して
槽内温度を約７０℃まで上げた。次いで、槽内に窒素ガ
スを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した。その後槽内
に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプからの紫外線で槽内
を照射しながら、ＰＶＣの塩素化を行った。槽内の塩酸
濃度を測定して塩素化反応の進行状況を検討し、得られ
るＣＰＶＣの塩素含有量が約６５重量％に達した時点で
塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。

【００２５】その後に後処理工程度として、槽内に窒素
ガスを吹き込んで槽内を窒素ガスで置換し、その後亜硫
酸ガスを８リットル／分の割合で分散物中に添加した。
その後、約１７分間撹拌を続けたのち、得られた分散物
を苛性ソーダで中和し、水で水洗し、脱水してのち、揮
発分が０．１重量％以下になるまで乾燥して、粉状ＣＰ
ＶＣを得た。

【００２６】このＣＰＶＣを前述の試験方法で試験した
ところ、着色度△ＹＩが３１、透明性は７ヘーズ、黒化
時間は１２０分であって、熱安定性は良好と認められ
た。

【００２７】

【実施例２】この実施例は、実施例１と同様に処理した
が、ただ異なるのは、粉末状ＰＶＣとして粘度平均重合
度９００のものを用い、得られるＣＰＶＣの塩素含有量
が約６７重量％に達した時点で塩素ガスの供給を止める
ようにした、という点だけで、それ以外は実施例１と全
く同様に塩素化反応を行った。

【００２８】その後は、実施例１と全く同様に窒素ガス
で置換し、亜硫酸ガスを吹き込み、その後の撹拌時間を
２０分とした以外は実施例１と同様にして乾燥し、粉状
ＣＰＶＣを得た。

【００２９】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
試験したところ、着色度は△ＹＩが３８、透明性は９ヘ
ーズ、黒化時間は１１０分であって、熱安定性は良好と
認められた。

【００３０】

【比較例１】この比較例は実施例１とほぼ同様に実施し
た。変更したのは、ＣＰＶＣの後処理工程において、亜
硫酸ガスの代わりに空気を１００リットル／分の割合で
導入して約１２０分撹拌し続けることとした点だけで、
それ以外は実施例１と全く同様に処理した。

【００３１】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度は△ＹＩが７２、透明性は
１９ヘーズ、黒化時間は６０分であって、は熱安定性は
劣るものであった。

【００３２】

【比較例２】この比較例は、実施例１とほぼ同様に実施
した。変更したのは、ＣＰＶＣの後処理工程において亜
硫酸ガスを使用しないで、ただ窒素ガスだけを吹き込ん
だという点だけとして、それ以外は実施例１と全く同様
に処理した。

【００３３】得られたＣＰＶＣを実施例１と全く同様に
して試験したところ、着色度は△ＹＩが６５、透明性は
１８へーズ、黒化時間は６０分であって、熱安定性の劣
るものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を塩素化して生成され
た塩素化塩化ビニル系樹脂が水性媒体中に分散している
状態において、この中へ亜硫酸ガスを導入することを特
徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法。