CN104277161A - 水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺，所需原料及重量份配比为：茂金属聚丙烯∶分散剂∶乳化剂∶引发剂∶工艺水∶氯分子=1∶0.01～0.5∶0.01～0.4∶0.001～0.05∶7～20∶0.6～1.4。本发明以茂金属聚丙烯为主要原料，制备了低氯化茂金属聚丙烯，成功地解决了在非均相反应合成CPP中氯化均匀性问题和低温凝胶现象，提高了氯化茂金属聚丙烯的氯化均匀度及其在有机溶剂中的溶解性，可用作油漆、油墨等的原料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料化工领域，具体涉及水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺。
背景技术
溶剂法氯化聚丙烯(简称CPP)研制于上世纪60年代由美国、日本相继工业化生产，我国于80年代工业化生产CPP。溶剂法的溶剂是四氯化碳(简称ODS)其消耗大气层的臭氧层能力为氟利昂的1.1倍，是联合国《蒙特利尔议定书》中规定的禁用溶剂。发达国家于1995年前全部关闭四氯化碳法氯化聚合物生产装置，转向水相悬浮法或新型溶剂氯化法生产工艺。我国是发展中国家，在2010年前全部关闭四氯化碳法生产装置，可我国至今没有水相悬浮法工艺生产CPP装置，高级CPP颗粒全部进口美国杜邦公司、日本制纸会社和东洋纺织，进口价格每吨CPP为4-36万人民币，而成本1万多人民币。
国内CPP的研究主要有溶剂法、固相法、半水相法和水相法。北京化工大学主要致力于四氯化碳的替代技术，安徽省化工研究院致力于水相悬浮法制备氯化聚合物的研究，形成特色，但在CPP项目没有工业化。清华大学工业开发研究院，青岛化工学院也进行了水相悬浮法生产工艺的开发，但仅散见于报道一些学术和实验室的研究性结果。
水相悬浮法氯化反应最高温度不超过150℃，无法去打破熔点为164℃～170℃聚丙烯的结晶度，也就无法做到可溶性的氯化聚丙烯产品。专利号为200810117179.3公开了“氯仿+水体系”的非均相混合溶剂法制备氯化聚丙烯的发明专利，该专利在100℃～150℃下将聚丙烯溶解于氯仿中氯化，此法生产中不存在氯化不均的现象，是对溶剂法的一种改进，而溶剂残留于产品中影响了产品的品质。
发明内容
本发明为了解决上述问题提供了一种水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺，其目的在于：提供一种氯化均匀度高且可完全溶于甲苯、二甲苯溶剂的氯化茂金属聚丙烯及其制备工艺。
本发明技术解决方案：
低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：原料及重量份配比为：茂金属聚丙烯：分散剂：乳化剂：引发剂：工艺水：氯分子=1：0.01～0.5 ：0.01～0.4 : 0.001～0.05 : 7～20 : 0.6～1.4。
所述茂金属聚丙烯为以丙烯单体为主的一种、两种或两种以上单体，用茂金属催化剂通过均聚或共聚得到的分子量为4000～100000的粉状或颗粒状聚合物。
所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、纳米、微米级二氧化硅系列、硅溶胶系列中的一种或两种以上组合。
所述乳化剂为聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油环氧乙基醚系列、有机硅乳化剂系列中的一种或两种以上组合。
所述引发剂为过氧化物系列、偶氮系列中的一种或两种组合。
所述工艺水为去离子水或自来水。
所述氯分子为气态氯、液态氯中的一种。
水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺，包括以下步骤：
（1）在100立升搪瓷反应釜（带可调速搅拌、夹套、挡板、温度计套管、压力表、尾气放空系统、供氯系统、压缩空气系统、加热冷却系统、放料系统等）中按上述配比先投入工艺水，启动搅拌并依次加入分散剂、乳化剂和茂金属聚丙烯；
（2）开启反应釜夹套的蒸汽阀升温乳化，乳化30分钟，当釜内温度升至85～90℃时，向反应釜中加引发剂，密闭反应釜，控制釜温在90～95℃，通入氯气，使聚丙烯在水相悬浮液中进行氯化；
（3）继续升温，聚丙烯在紫外光或引发剂条件下与不断通入的气氯或液氯发生取代反应，控制反应釜温度在90～130℃，当反应釜内氯量与茂金属聚丙烯重量比为0.6～1.4：1时停止通氯；
（4）反应釜降温至100℃时，利用压缩空气系统将反应釜内残余的氯气和氯化氢气体赶除，当反应釜内温度降至60℃釜压为常压时将釜内物料放至脱酸槽分离出母液；
（5）脱酸槽内的物料用工艺水洗涤至PH值为6时再投入到100立升搪瓷反应釜，开启搅拌，升温至80℃时，加入碳酸钠或碳酸氢钠中和100～120分钟，控制好悬浮液的PH值为8.5后出料，经离心机洗涤、脱水后用双螺杆挤出机造粒得成品。
本发明的有益效果：本发明以茂金属聚丙烯为主要原料，制备了低氯化茂金属聚丙烯，成功地解决了在非均相反应合成CPP中氯化均匀性问题和低温凝胶现象，提高了氯化茂金属聚丙烯的氯化均匀度及其在有机溶剂中的溶解性，可用作油漆、油墨等的原料。
附图说明
图1为本发明水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
1、选取原料：工艺水80立升、茂金属聚丙烯粉或颗粒5Kg、分散剂50g、乳化剂50g、引发剂3g、液氯5Kg。
2、选用100立升搪瓷反应釜乳化氯化反应
（1）将工艺水加入反应釜中，开启搅拌，依次加入分散剂、乳化剂和茂金属聚丙烯粉或颗粒，开启反应釜蒸汽阀常温乳化，乳化30分钟，当釜内温度升至85～90℃时，向反应釜中加引发剂，密闭反应釜，开始通入氯气，控制釜温在90～95℃，使聚丙烯在水相悬浮液中进行氯化。随着氯量的增加，反应釜中物料的温度也随着增加，控制好反应温度是氯化反应是顺利进行的关键因素。温度低能量不足反应变慢，温度高容易引起共价键的断裂，使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应值得注意反应釜的压力在氯化后期反应温度高，而且在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行，在保证氯化反应正常进行前提下，压力尽量低些也有利于操作环境的安全；
（2）继续升温，聚丙烯在紫外光或引发剂条件下与不断通入的气氯或液氯发生取代反应，控制反应釜温度在90～130℃，当通入反应釜的氯总量为5Kg时结束通氯，反应釜降温至100℃后，用压缩空气赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟，继续降温至60℃放料至脱酸槽。
3、分离物料与中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离母液，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜内加工艺水开启搅拌加碳酸钠或碳酸氢钠，保持悬浮液PH值为8.5，升温至80℃后中和110分钟，降温出料离心机分离悬浮液物料进行双螺杆干燥造粒，得成品。
实施例2
1、选取原料：工艺水80立升、茂金属聚丙烯粉或颗粒9Kg、分散剂2000g、乳化剂1000g、引发剂10g、液氯10.8Kg。
2、选用100立升搪瓷反应釜乳化氯化反应
（1）将工艺水加入反应釜中，开启搅拌，依次加入分散剂、乳化剂和茂金属聚丙烯粉或颗粒，开启反应釜蒸汽阀常温乳化，乳化30分钟，当釜内温度升至85～90℃时，向反应釜中加引发剂，密闭反应釜，开始通入氯气，控制釜温在90～95℃，使聚丙烯在水相悬浮液中进行氯化。随着氯量的增加，反应釜中物料的温度也随着增加，控制好反应温度是氯化反应是顺利进行的关键因素。温度低能量不足反应变慢，温度高容易引起共价键的断裂，使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应值得注意反应釜的压力在氯化后期反应温度高，而且在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行，在保证氯化反应正常进行前提下，压力尽量低些也有利于操作环境的安全；
（2）继续升温，聚丙烯在紫外光或引发剂条件下与不断通入的气氯或液氯发生取代反应，控制反应釜温度在90～130℃，当通入反应釜的氯总量为10.8Kg时结束通氯，反应釜降温至100℃后，用压缩空气赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟，继续降温至60℃放料至脱酸槽。
3、分离物料与中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离母液，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜内加工艺水开启搅拌加碳酸钠或碳酸氢钠，保持悬浮液PH值为8.5，升温至80℃后中和110分钟，降温出料离心机分离悬浮液物料进行双螺杆干燥造粒，得成品。
实施例3
1、选取原料：工艺水80立升、茂金属聚丙烯粉或颗粒10Kg、分散剂4500g、乳化剂3000g、引发剂40g、液氯14Kg。
2、选用100立升搪瓷反应釜乳化氯化反应
（1）将工艺水加入反应釜中，开启搅拌，依次加入分散剂、乳化剂和茂金属聚丙烯粉或颗粒，开启反应釜蒸汽阀常温乳化，乳化30分钟，当釜内温度升至85～90℃时，向反应釜中加引发剂，密闭反应釜，开始通入氯气，控制釜温在90～95℃，使聚丙烯在水相悬浮液中进行氯化。随着氯量的增加，反应釜中物料的温度也随着增加，控制好反应温度是氯化反应是顺利进行的关键因素。温度低能量不足反应变慢，温度高容易引起共价键的断裂，使产品颜色变黄影响外观和内在质量。氯化反应值得注意反应釜的压力在氯化后期反应温度高，而且在有氯化氢和湿氯气的强腐蚀环境下运行，在保证氯化反应正常进行前提下，压力尽量低些也有利于操作环境的安全；
（2）继续升温，聚丙烯在紫外光或引发剂条件下与不断通入的气氯或液氯发生取代反应，控制反应釜温度在90～130℃，当通入反应釜的氯总量为14Kg时结束通氯，反应釜降温至100℃后，用压缩空气赶反应釜内残留的氯气和氯化氢30分钟，继续降温至60℃放料至脱酸槽。
3、分离物料与中和
脱酸槽内的悬浮液通过过滤分离母液，物料用工艺水洗涤至PH值为6时，再投入100立升搪瓷反应釜内加工艺水开启搅拌加碳酸钠或碳酸氢钠，保持悬浮液PH值为8.5，升温至80℃后中和反应110分钟，降温出料离心机分离悬浮液物料进行双螺杆干燥造粒，得成品。
Claims (8)
1.低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：原料及重量份配比为：茂金属聚丙烯：分散剂：乳化剂：引发剂：工艺水：氯分子=1：0.01～0.5 ：0.01～0.4 : 0.001～0.05 : 7～20 : 0.6～1.4。
2.如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于： 所述茂金属聚丙烯为以丙烯单体为主的一种、两种或两种以上单体，用茂金属催化剂通过均聚或共聚得到的分子量为4000～100000的粉状或颗粒状聚合物。
3.如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠系列、聚乙烯吡咯烷酮系列、纳米、微米级二氧化硅系列、硅溶胶系列中的一种或两种以上组合。
4.如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：所述乳化剂为聚氧乙烯基醚系列、蓖麻油环氧乙基醚系列、有机硅乳化剂系列中的一种或两种以上组合。
5.如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于： 所述引发剂为过氧化物系列、偶氮系列中的一种或两种组合。
6.如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：所述工艺水为去离子水或自来水。
7. 如权利要求1所述低氯化茂金属聚丙烯，其特征在于：所述氯分子为气态氯、液态氯中的一种。
8.水相悬浮法低氯化茂金属聚丙烯合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在100立升搪瓷反应釜中按上述配比先投入工艺水，启动搅拌并依次加入分散剂、乳化剂和茂金属聚丙烯；
（2）开启反应釜夹套的蒸汽阀升温乳化，乳化30分钟，当釜内温度升至85～90℃时，向反应釜中加引发剂，密闭反应釜，控制釜温在90～95℃，通入氯气，使聚丙烯在水相悬浮液中进行氯化；
（3）继续升温，聚丙烯在紫外光或引发剂条件下与不断通入的气氯或液氯发生取代反应，控制反应釜温度在90～130℃，当反应釜内氯量与茂金属聚丙烯重量比为0.6～1.4：1时停止通氯；
（4）反应釜降温至100℃时，利用压缩空气系统将反应釜内残余的氯气和氯化氢气体赶除，当反应釜内温度降至60℃釜压为常压时将釜内物料放至脱酸槽分离出母液；
（5）脱酸槽内的物料用工艺水洗涤至PH值为6时再投入到100立升搪瓷反应釜，开启搅拌，升温至80℃时，加入碳酸钠或碳酸氢钠中和100～120分钟，控制好悬浮液的PH值为8.5后出料，经离心机洗涤、脱水后用双螺杆挤出机造粒得成品。
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Citations (3)
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| JPH06166711A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
| CN1394885A (zh) * | 2001-07-08 | 2003-02-05 | 汪立波 | 水相悬浮法制造氯化聚丙烯的工业化生产方法及产品 |
| CN103304710A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 江苏中煦高分子材料有限公司 | 一种氯化茂金属聚乙烯橡胶 |
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