CN102424710B - 一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法 - Google Patents

一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法是先按质量比1.7∶100～200将无水氯化铜和聚乙烯粒料混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使压力升至0.3～0.5MPa后，将温度升至200～210℃，开启搅拌并控制搅拌速率为50～80rpm；继续升温至330～380℃后恒温，并在压力为1Mpa以下反应2～6h，当温度降至190～200℃停止搅拌，当温度降至160～180℃，取出熔体状物，在空气中降至室温后粉碎得产物。由于本发明属于一步法无氧热降解工艺，因而不仅可以一步完成的方式制备链端氯化聚乙烯蜡，工序简单，周期短，成本低，且整个反应过程无任何有毒物质排放，是一种绿色环保的制备氯化聚乙烯蜡的新方法。

Description

一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法
技术领域
本发明属于氯化聚乙烯蜡制备技术领域，具体涉及一种低氯含量聚乙烯蜡的制备方法，特别涉及一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法。
背景技术
聚乙烯蜡与石蜡相比，除不是从石油等矿物油中直接提取和分子量通常稍大外，其分子结构及性能特点与石蜡相似，均具有优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性等优点，因此也通常被应用于化工、轻工、食品等行业。
目前，除了从合成聚乙烯的副产物中可得到聚乙烯蜡外，主要是经聚乙烯热降解制得聚乙烯蜡，该方法虽具有工艺流程短、设备简单、反应压力较低并易于控制等优点，如中国专利CN1250788A公开的一种热降解制备聚乙烯蜡的方法就是在带有冷却回收装置的反应釜中将废聚乙烯升温至430℃左右，待到馏出液达5％时停止加热并冷却，釜中产物即为链烃形式的聚乙烯蜡，但由于所获得的聚乙烯蜡的分子链极性小、无活性官能团，其应用范围有限。而将聚乙烯蜡进行化学改性等则可能获得应用范围更广的改性聚乙烯蜡。如通过氯化改性在聚乙烯蜡中引入极性碳氯键后，除可以增大其分子链极性使其更适合应用于极性材料，还因引入了活性官能团而可与其它化合物进行进一步化学反应而制取含特定基团或特殊结构的产物。
遗憾的是，具体针对聚乙烯蜡的氯化改性未见报道，可以见到的是与聚乙烯蜡类似的石蜡的氯化改性，这些氯化改性通常是采用氯气或液氯进行，具体方法有溶液氯化法、悬浮氯化法和固相氯化法等，且石蜡类物质氯化后制得的氯化石蜡，常以氯含量的多少来命名，主要工业品种有氯蜡-42、氯蜡-52、氯蜡-70等。如中国专利03139261.X公开了一种氯化石蜡-70的制备方法，该方法是以液氯和固态石蜡为原料，在反应釜中混合后，分三个阶段进行取代链锁反应得到氯化石蜡。但是这些方法制得的产物氯含量较大，分子链上氯原子的数量较多、分布和位置无法控制，因而使分子链上难以保留足够长的非极性链段，不能成为既含极性基团也有长非极性链段的产物，故只能用作聚氯乙烯及橡胶制品的辅助增塑剂、阻燃剂、润滑油添加剂、皮革加脂剂等，且产品的耐老化性能和耐低温性能都较差，通常还带有一定的色泽。此外，其工艺制备过程还存在工序复杂，吸收氯化氢所形成的稀盐酸副产物回收利用困难，废水排放量大，设备腐蚀严重，反应热导出困难等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法。
本发明提供的一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)按质量比1.7∶100～200将无水氯化铜和聚乙烯粒料混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.3～0.5MPa后，关闭氮气阀；
2)将高压反应釜内的温度升至200～210℃，然后开启搅拌并控制搅拌速率为50～80rpm；
3)继续升温至330～380℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下反应2～6h，停止加热；
4)当釜内温度降至190～200℃停止搅拌，继续待釜内温度降至160～180℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后粉碎得产物。
上述方法中所述的聚乙烯粒料的重均分子量为10～80万。
上述方法中所述的聚乙烯粒料为工业生产的聚乙烯或废旧聚乙烯回收料。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的方法是一种利用无水氯化铜和聚乙烯本体无氧热降解的工艺，通过氯原子自由基对聚乙烯降解过程中逐步断链产生的长链自由基进行及时的耦合封端，最后得到的是一端或两端带有氯原子的较低分子量(数均分子量为500～6000)聚乙烯蜡，因而使所获的产品不仅氯含量较低(2～5％)，氯原子位置可控，且链端引入的氯原子既可作为极性基团提高链烃产物的极性、改善其与极性物质的亲和性，还可提供较好的反应活性，以通过简便的置换反应转变成其他活性官能基团，赋予产物更多的物理和化学功能，如作为特殊的表面活性剂，高分子材料相容剂，塑料加工和改性助剂，以及用于扩链制备特殊链结构的嵌段共聚物等新材料。
2、由于本发明提供的方法是边热降解，边耦合封端，因而不仅可以一步完成的方式制备低氯含量聚乙烯蜡，工序简单，周期短，成本低，且整个反应过程因处于密闭状态，几乎无有害物质排放，是一种绿色环保的制备特殊链结构氯化聚乙烯蜡的新方法。
3、由于本发明提供的方法中使用的无水氯化铜直接取自工业化产品，且价格便宜，使用之前无需进行任何处理，且在高温下无任何有毒物质排出，因而所得产物无毒、无腐蚀性。
4、由于本发明提供的方法中所使用的聚乙烯既可是工业生产的聚乙烯，也可以是回收的废旧聚乙烯塑料，因而不仅原料来源广泛，且可降低成本，充分利用资源，为废旧聚乙烯塑料的回收利用开辟一条新途径。
5、由于本发明提供的方法是一种边降解边氯化的方法来制备低氯含量的聚乙烯蜡，且无副产物产生和废水等排放，设备腐蚀等问题，因而该方法所用设备简便，生产流程短，易于操作，成本低。
附图说明
附图为未添加无水氯化铜和添加了无水氯化铜的反应体系分别在温度350℃下，控制降解时间为2h，所得产物用二甲苯溶解，加入沸腾的酸性水溶液，分出下层水液，剩余溶液使用乙醇萃取，真空干燥后所得样品的红外谱图。图中A0为未添加无水氯化铜样品的谱图；A1为无水氯化铜/HDPE的质量比为1.7∶200样品的谱图；A2为无水氯化铜/HDPE的质量比为1.7∶100样品的谱图。
从图可见，未添加无水氯化铜降解反应所得产物的谱图A0和添加了无水氯化铜降解反应所得产物的谱图A1、A2虽都在2919.37cm-1、2849.98cm-1、1468.42cm-1和721.41cm-1处有较明显的聚乙烯蜡甲基和亚甲基的特征吸收峰，但只有谱图A1、A2才在802.83cm-1附近处出现明显的C-Cl的伸缩振动特征吸收峰以及1260.89cm-1、1096.76cm-1和1021.78cm-1处的明显峰值，由此可以判断产物中有氯元素的存在。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
值得说明的是，以下实施例反应物料所用份数均为质量份。
实施例1
将200份重均分子量为10万的工业生产的低密度聚乙烯粒料和1.7份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.5MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至200℃后开启搅拌并控制搅拌速率为50rpm，继续升温至330℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应2h后停止加热；待釜内温度降至190℃停止搅拌，待釜内温度再降至160℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例2
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和1.7份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.4MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至205℃后开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm，继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应2h后停止加热；待釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度再降至170℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例3
将200份重均分子量为17万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和1.7份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.5MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至200℃后开启搅拌并控制搅拌速率为50rpm，继续升温至330℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应3h后停止加热；待釜内温度降至190℃停止搅拌，待釜内温度再降至160℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例4
将200份重均分子量为30万的工业生产的低密度聚乙烯粒料和2.5份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.4MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至205℃后开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm，继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应4h后停止加热；待釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度再降至170℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例5
将200份重均分子量为30万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和3.4份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.4MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至200℃后开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm，继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应2h后停止加热；待釜内温度降至195℃停止搅拌，待釜内温度再降至175℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例6
将200份重均分子量为30万的废旧聚乙烯回收料和3.4份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.4MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至208℃后开启搅拌并控制搅拌速率为60rpm，继续升温至350℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应4h后停止加热；待釜内温度降至198℃停止搅拌，待釜内温度再降至175℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。
实施例7
将200份重均分子量为80万的工业生产的高密度聚乙烯粒料和3.4份无水氯化铜混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.3MPa后，关闭氮气阀；将高压反应釜内的温度升至210℃后开启搅拌并控制搅拌速率为80rpm，继续升温至380℃后恒温，并维持釜内压力在1Mpa以下(若压力超过1Mpa，可轻开排气阀减压)反应6h后停止加热；待釜内温度降至200℃停止搅拌，待釜内温度再降至180℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后进行粉碎得到产物。

Claims (3)

1.一种用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1）按质量比1.7：100~200将无水氯化铜和聚乙烯粒料混匀后加入高压反应釜内，然后通入氮气并使高压反应釜内压力升至0.3~0.5MPa后，关闭氮气阀；
2）将高压反应釜内的温度升至200~210℃，然后开启搅拌并控制搅拌速率为50~80rpm；
3）继续升温至330~380℃后恒温，并维持釜内压力在1MPa以下反应2~6h，停止加热；
4）当釜内温度降至190~200℃停止搅拌，继续待釜内温度降至160~180℃，开启排气阀后打开反应釜，取出熔体状物，在空气中降至室温后粉碎得产物。
2.根据权利要求1所述的用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法中所述的聚乙烯粒料的重均分子量为10~80万。
3.根据权利要求1或2所述的用氯化铜热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法中所述的聚乙烯粒料为工业生产的聚乙烯或废旧聚乙烯回收料。
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王莹等.废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究.《北京石油化工学院学报》.2006,第14卷(第2期),第6-10页.

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