CN112457553A - 一种微细锰渣改性hdpe复合材料、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微细锰渣改性HDPE复合材料、制备方法及用途，该复合材料以HDPE石墨、锰渣超细微粉、石蜡、硬脂酸为原料均匀熔融混合制得；锰渣超细微粉经过了偶联剂表面修饰，有效地提高了复合材料的性能，满足了市场对复合材料的特殊要求。锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1将HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸等固体物料进行充分干燥；S2将干燥后的物料进行预混合，得到挤出原料；S3将挤出原料导入共混设备进行熔融共混，获得锰渣超细微粉/HDPE复合材料或者锰渣超细微粉；使用该复合材料制造双壁缠绕大口径排水管和塑钢中空壁、内肋管、中空壁型材，具有优良的制品性能和良好的加工性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种微细锰渣改性 HDPE复合材料、制备方法和用途。
背景技术
HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。我国国内高密度聚乙烯 (这里的高密度聚乙烯不包括全密度聚乙烯装置生产的高密度聚乙烯)的生产商主要有中石油、中石化、中海油三大企业，截至2006年年底，属于中石油的高密度聚乙烯装置有4套，即兰州石化高密度聚乙烯装置、大庆石化高密度聚乙烯装置、辽阳石化高密度聚乙烯装置、吉林石化高密度聚乙烯装置。
高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。
为了增强塑料材料的机械性能、密度等相关性能，一般都是添加些改性剂对其进行改性，不同的填充料能赋予材料特殊的性能。
发明CN201610948540.1中公开了一种高韧性、低成本的聚乙烯填充母粒及其制备方法，其由聚乙烯回收料、低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯蜡、无机矿物填料、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、抗氧剂、润滑剂，经混合、挤出制备所得。本发明解决了目前市场上常规填充母粒的成本高、分散性差、相容性差等问题，同时扩展了再生塑料的使用范围。经该发明加工处理后的填充母粒可用于广泛用于汽车、管道、线缆等材料的填充改性，在满足产品性能要求的情况下能大幅改性原材料降低成本，提高再生塑料的使用价值。
发明CN201810950704.3公开了一种高回弹聚乙烯填充微粒、应用及加工方法，属于高分子材料领域，高回弹聚乙烯填充微粒的粒径为0.1mm～ 10mm，颗粒的形貌为絮状，其在温度70℃、50％压缩比、压缩时间为22 小时条件下的压缩永久变形小于20％，自然状态下其堆积密度小于 0.1g/cm3。其制备方法包括交联发泡步骤、发泡材料初级粉碎步骤以及初级粉碎后的低温粉碎阶段。本发明还提供了一种制备如上所述高回弹聚乙烯填充微粒的方法。本发明通过同时配合粉碎工艺和交联工艺，并配合特定的工艺参数，形成了制备高回弹、低密度、絮状聚乙烯颗粒的方法，这种形式的聚乙烯颗粒能够替换现有的棉花和聚氨酯发泡材料，作为家居用品和玩具的填充物。
目前未市场上还未见到性能优良的HDPE与锰渣超细微粉的复合材料，亟待进行开发与研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种微细锰渣改性HDPE复合材料、制备方法和用途，通过将富含钙、硅，经过偶联剂修饰的锰渣超细微粉与 HDPE进行熔融共混制得锰渣超细微粉/HDPE复合材料，实现对电解锰废渣的最大化利用，同时极大地降低电解锰废渣对土壤和水资源的污染，制备的复合材料能具备良好使用性能和较低成本，可满足供排水管材和塑钢型材等领域使用要求。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供的微细锰渣改性HDPE复合材料，主要由HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸均匀混合制得，其中，所述HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸的质量比为(90～110)：(35～45)：(0.5～2)：(0.5～5)；所述锰渣超细微粉经过了偶联剂表面修饰处理。
所述偶联剂选自硬脂酸、钛酸酯、KH-550和KH-560中的至少一种。
所述锰渣超细微粉平均粒径为1200～1300目，且富含钙、硅元素。
发明人进一步发现锰渣超细微粉中硫酸钙和二氧化硅的质量含量分别为20～25％、30～35％时，具有更好的流动性能。这样能够改善锰渣超细微粉在有机材料中的塑化性能并显著降低复合材料生产成本。
发明人还发现，所述锰渣超细微粉的吸油值为(25～30mL/100g)时效果较好，与有机材料具有良好亲合性，对增塑剂的消耗能力低，作为填料具有更好的加工性能。
本发明的微细锰渣改性HDPE复合材料，其特征在于，所述锰渣超细微粉通过如下步骤制备得到：
S1：按照重量份组份计算，取电解锰废渣96-100份碳酸钙粉末4份和细粉状固硫剂2-5份；然后将配好后的EMR和细粉状固硫剂送到打散设备进行打散搅拌还原，再送入立式烘干机中在400-500℃下进行烘干和破碎；
S2:将回转窑的温度预热到550℃，然后将烘干破碎好的电解锰废渣投入回转窑中进行高温锻烧，锻烧温度从550℃逐渐升至650℃后，保温35-40 分钟；
S3：将锰渣从回转窑中转出，转出的锰渣采用速冷方式进行冷却；
S4:将冷却后的锰渣进行机械磨，获得平均粒径为1250目的锰渣超细微粉。
本发明还提供了该锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1将HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸等固体物料进行充分干燥；
S2将干燥后的物料进行预混合，得到挤出原料；
S3将挤出原料导入共混设备进行熔融共混，获得锰渣超细微粉/HDPE 复合材料或者锰渣超细微粉。
锰渣超细微粉改性HDPE复合材料制备时，步骤S3所述共混设备可包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
本发明进一步提供了该锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的用途：
用途1、使用所述复合材料制造给排水管；所述给水管类型例子为中空壁、内肋管、中空壁缠绕管；
用途2、使用所述复合材料制造塑钢中空壁型材。
上述用途充分利用了本发明的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的如下优点：化学性能稳定，耐酸、碱、盐能力强，耐污水、废水和化学药品的腐蚀，耐土壤中腐烂物的腐蚀，无锈蚀。抗冲击性强，耐压，管壁采用独特的工字型结构，弹性变形大而不易破坏，对任何基地都有很好的适用性。体现了本发明锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的在这些用途上的优势。
本发明产生了良好效果：
1、开发的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，实现了对电解锰废渣的回收利用，变废为宝；同时极大地降低了EMR对土壤和水资源的污染，减少了废渣粉尘排放，保护了生态环境；
2、开发的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，具有良好的材料性能，具备抗热氧老化性，符合国家标准GB/T19472.2-2004(埋地用PE)和 GB/8814-2004塑钢型材国家标准，可应用于给排水管和塑钢中空壁型材等领域，填补了市场空白。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明范围不限于这些实施例。
需要说明的是，本发明使用的缩写和简称为：HDPE是高密度聚乙烯， KH-550是氨基硅烷，KH-560是环氧基硅烷，GCC是重质碳酸钙；EMR是英文“Electrolytic ManganeseResidue”的缩写。
实施例1
本实施例提供的一种电解锰渣的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照重量份组份计算，取电解锰废渣96-100份碳酸钙粉末4份和细粉状固硫剂2-5份；然后将配好后的EMR和细粉状固硫剂送到打散设备进行打散搅拌均匀，再送入立式烘干机中在400-500℃下进行烘干和破碎；
S2:将回转窑的温度预热到550℃，然后将烘干破碎好的电解锰废渣投入回转窑中进行高温锻烧，锻烧温度从550℃逐渐升至650℃后，保温35-40 分钟；
S3：将锰渣从回转窑中转出，转出的锰渣采用速冷方式进行冷却；
S4:将冷却后的锰渣进行机械碾磨，获得平均粒径为1250目的锰渣超细微粉；
步骤S1中，对立式烘干机中产生的氨气进行收集，通过对收集的氨气进行喷淋形成氨水，将氨水进行收集。步骤S2中，回转窑中产生的二氧化硫气体通过引风机进行收集，二氧化硫气体依次通过电除尘和布袋除尘将二氧化硫气体中的固体颗粒进行过滤，最后将二氧化硫气体进行密封收集后送入除硫塔设备制取硫酸钙。通过在EMR的再利用方法中制得氨水和硫酸钙产品，进一步实现了资源的再利用。
S5：采用偶联剂对1250目的EMR进行表面修饰，获得经偶联剂修饰的1250目锰渣超细微粉；偶联剂选自硬脂酸、钛酸酯、KH-550和KH-560 中的一种或多种；
制备得到活化锰渣超细微粉(活化EMR)。
该活化EMR含有硫酸钙20～25％重量份、含有二氧化硅30～35％重量份；吸油值为(25～30mL/100g)。
实施例2
按重量份组份配取HDPE90份、活化EMR 35份、石蜡0.5份和硬脂酸 0.5份。熔融混合后得到的锰渣超细微粉/HDPE复合材料。其性能如下：
拉伸强度平均为19.2MPa，断裂伸长率平均为85％，弯曲强度平均为 19.2MPa，缺口冲击强度平均为13.7kJ·m-2。
实施例3
按重量份组份配取HDPE100份、活化EMR 40份、石蜡1份和硬脂酸 5份。熔融混合后制得到的锰渣超细微粉/HDPE复合材料。其性能如下：
拉伸强度平均为21.4MPa，断裂伸长率平均为93％，弯曲强度平均为 19.7MPa，缺口冲击强度平均为15.8kJ·m-2。
锰渣超细微粉/HDPE复合材料在120℃下热氧老化72h，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度的保持率分别为112.6％、91.8％、133.0％、150.0％和122.2％。热氧老化实验结果表明，在120℃下热氧老化72h后，活化电解锰渣对HDPE均无明显破坏作用。
实施例4.
按重量份组份配取HDPE110份、活化EMR 45份、石蜡2份和硬脂酸 5份。熔融混合后制得到的锰渣超细微粉/HDPE复合材料。其性能如下：
拉伸强度平均为20.3MPa，断裂伸长率平均为90％，弯曲强度平均为 18.9MPa，缺口冲击强度平均为14.1kJ·m-2。
比较例
按重量份组份配取HDPE100份、市售填料级GCC40份(吸油值为36.5 mL/100g)、石蜡1份和硬脂酸5份；熔融混合后制得到的HDPE/GCC复合材料。
在120℃下热氧老化72h，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度的保持率分别为117.6％、53.6％、132.4％、133.3％和226.5％。热氧老化实验结果表明，在120℃下热氧老化72h后，重质碳酸钙对HDPE均无明显破坏作用。
实施例5
使用实施例2中锰渣超细微粉/HDPE复合材料用于中空壁、内肋管、中空壁缠绕管加工，试验结果表明材料化学性能稳定，耐酸、碱、盐能力强，耐污水、废水和化学药品的腐蚀，耐土壤中腐烂物的腐蚀，无锈蚀。抗冲击性强，耐压，管壁可采用独特的工字型结构，弹性变形大而不易破坏，对任何基地都有很好的适用性。
产品符合国家标准GB/T19472.2-2004(埋地用PE)的标准。
实施例6
使用实施例3中锰渣超细微粉/HDPE复合材料用于塑钢中空壁型材加工，试验结果表明：材料化学性能稳定，耐酸、碱、盐能力强，隔热性能好，外形尺寸均匀，内腔结构合理，色泽柔和，贴膜平整性好，无气泡，具有耐候性，满足气密性和水密性要求。
产品符合国家标准GB/8814-2004(塑钢型材)的标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，主要由HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸均匀混合制得，其特征在于，所述HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸的质量比为(90～110)：(35～45)：(0.5～2)：(0.5～5)；所述锰渣超细微粉经过了偶联剂表面修饰处理。
2.根据权利要求1所述的一种锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自硬脂酸、钛酸酯、KH-550和KH-560中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，其特征在于，所述锰渣超细微粉平均粒径为1200-1300目，且富含钙、硅元素。
4.根据权利要求3所述的一种锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，其特征在于，所述锰渣超细微粉中硫酸钙和二氧化硅的质量含量分别为20～25％、30～35％。
5.根据权利要求1至4任一所述的一种锰渣超细微粉改性HDPE复合材料，其特征在于，所述锰渣超细微粉的吸油值为(25～30mL/100g)。
6.根据权利要求5所述的一种微细锰渣改性HDPE复合材料，其特征在于，所述锰渣超细微粉通过如下步骤制备得到：
S1：按照重量份组份计算，取电解锰废渣96-100份碳酸钙粉末4份和细粉状固硫剂2-5份；然后将配好后的EMR和细粉状固硫剂送到打散设备进行打散搅拌还原，再送入立式烘干机中在400-500℃下进行烘干和破碎；
S2:将回转窑的温度预热到550℃，然后将烘干破碎好的电解锰废渣投入回转窑中进行高温锻烧，锻烧温度从550℃逐渐升至650℃后，保温35-40分钟；
S3：将锰渣从回转窑中转出，转出的锰渣采用速冷方式进行冷却；
S4:将冷却后的锰渣进行机械碾磨，获得平均粒径为1250目的锰渣超细微粉。
7.根据权利要求1至6任一项所述的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将HDPE、锰渣超细微粉、石蜡和硬脂酸等固体物料进行充分干燥；
S2将干燥后的物料进行预混合，得到挤出原料；
S3将挤出原料导入共混设备进行熔融共混，获得锰渣超细微粉/HDPE复合材料或者锰渣超细微粉。
8.根据权利要求7所述的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述共混设备包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
9.根据权利要求1至6任一项所述的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的用途，其特征在于，使用所述复合材料制造给排水管；所述给水管类型为中空壁、内肋管、中空壁缠绕管中的一种。
10.根据权利要求1至6任一项所述的锰渣超细微粉改性HDPE复合材料的用途，其特征在于，使用所述复合材料制造塑钢中空壁型材。
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|---|---|---|---|---|
| CN114716749A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-08 | 贵阳伟佳塑料有限公司 | 一种电解锰渣填充塑料排水管的制备方法 |
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