JPS5941308A - ポリオレフインをクロロスルホン化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 クロロヌルホン化、ＩＰ　ＩＪエチレンエラストマーは
ポリエチレンを触媒と共に四塩化炭素のような溶媒中に
溶解し、塩素と二酸化硫黄をその溶液中に気泡として通
すことによって製造され、約２０乃至４０俤の塩素と第
２級塩化スルホニル基中に存在する約１乃至２チの硫黄
をき有するポリマーを得る。クロロヌルホン化ポリエチ
レンは溶媒から単離されて乾燥される。溶媒の使用はそ
の希薄溶液を取扱うために大型の装置ｄを必要とし、ｚ
ｊ？　リマーを溶媒から単離するためにより大きな装置
を、そしてさらに溶媒を回収し梢製して再使用するため
にもっど大きな装置゛を必要とする。加工およびコーテ
ィリティのコストに加オて、塩素化された溶媒が毒物学
的問題を起こす。大規模の応用の際には、作業者達を保
護し、四塩化炭素その他の溶媒による大気の汚染を防止
する必要がある。さらに、溶媒中のクロロスルホン化は
多くの高分子量高密度の、ｊ５　ＩＪエチレンには困難
である。

先行技術の開示 溶媒の套装を省く１つの方法が英国特許明細四糖８１５
．２３４号に記載されており、そこではＱ、　２５　ｒ
ｒｕｎ以下の粒間のポリエチレンを溶媒その他の液相を
存在させず、実質的に１００℃以下の温度、好ましくけ
４０乃至８０℃において塩素と二酸化硫黄の混合がヌで
処理する。二酸化硫黄の塩素に対する比はモル比でｌ：
１および２；１であリ、イυられるポリマーは１０重ｉ
ｌ係もの高い硫黄言有偏および約２０重量係もの高い塩
素含有量を有している。これは溶媒法に対する改良を示
しているが、一方で得られる。１５１Ｊマー生放物が均
一にクロロヌルホン化されないで、安定性が悪く、加工
その他に問題を生ぜしめ、同時に加硫によって最適の物
性を得ることのできかつ種々の用途に適スル形でのクロ
ロスルホン化エラストマーを提供しない。

米国特許第３，２５８，４４５号に１つの改良法が記載
されており、それはポリオレフィンを細かく粉砕した形
にし、第４級アンモニウム塩−または第３級アミンの存
在において、処理されるポリマーの特徴である吸熱融解
現象の開始温間に等しいかまたはそれ以上の温度でクロ
ロスルホン化することにより、以前の無溶媒系の加工上
の欠点をいくらか除いている。この方法は２工程で行な
われ、第１工程においてポリマーの融解範囲の下限温度
以下の温度で部分的塩素化を行ない、ついで第４級アン
モニウム塩またはアミンを加えて、温度をポリマーの融
解範囲の下限温度の高さに上げてから、塩素と二酸化硫
黄の混合１勿を加える。高温にオケルクロロスルホン化
でＦｉホリマーが劣化することがあり、粒子が小球形に
な−たり、反応品壁に付着したりする。この複雑な方法
の大声は、紺４級アンモニウム塩またはアミンを八−有
するクロロスルポン化・ｊ？リオレノインが熱々定性に
欠＆−）ることである。有機の添加剤は反応中に廟°毒
な副生酸物を形成することがある。

７パリエチレンのクロロスルホン化のだめのｂｌｆｌ原
動における問題を除くためのもう１つの試みが米国特許
第２，９２８，８１９号に記載されており、そこでは５
０ｇ１ｉ％以上のマグネシア、硫酸アルミニウム、塩化
ナトリウム等の使用が提案されているが、このような予
知の無機材料を使用することもまた、ポリマーからこれ
ら材料の分離を含めて取扱い上およびその他の問題を導
くことになる。

英国特杵明細曹第１４１５２３６号は、ポリ塩化ビニル
（ｐｖｃ　）を顔料の存在下に乾燥状態で低温後塩素化
する方法を開示しており、その顔料は塩素化ｐｖｃのそ
れ以後の配合に使用されるものとして知られているもの
である。カーｄ？ンブラツクと二ば化チタンがその上う
々塩素化ｐｖｃ用の配合４科とじ−Ｃ挙げられている。

これらはその塩素化工程において捌Ｈｉ　１００部につ
き０００１部の小町において１史用される。実施例は０
０２部のカーフ１−ンブラック、０．０１部の二酸化チ
タンの使用、卦よび００１部のカー鱈Ｉンブラ、２りと
０．０５部の二酸化チタンの使用を共に５００の１菰素
化霊度においで示している。

発明の１ν約 細かく粉砕シた２」曾すエチレンを、フリーラノカル反
応の条注下において不活性であり、かつ約４０以上の誘
電率および１０−１３以上１０−１以下の導電率値（Ω
−ｔ’ｒｒＩ−’　）を有する無機化合物の存在で、約
２０Ｃと７０℃の間の初ＫＡ温度で、その抜少なくとも
ポリエチレンの結晶融点付近の＋Ｍｆｆｆｉで、気相中
で塩素と二酸化硫黄によりクロロスルホン化し、なお反
応を続けることにより２５重量係乃至約４５屯−ｍｌ係
の塩素および０５乃至３市−址係の硫黄をき有し、艮好
な加工性を有し、かつ容易に加硫されて種々の用途に役
立つ力１］置物を形成することのできる安定なりロロス
ルホン化ポリエチレンエラヌトマーを祷る。

詳細なｉ；Ｃ明 高圧法および低圧法によって製造された低密度および高
密度、紛状および分岐、ｊｆ　ＩＪエチレンを含むあら
ゆるポリエチレンを使用することができる。

使用されるポリエチレンは分子鎖が約２０，０００乃主
舷百万、好−ましくは５０，０００乃至２００，０００
であるものでよい。メルトインデックスは００１から３
０以下、好ましくは０２乃至１８の範囲に亘るであろう
。ぞ度は０．９０　、／う至Ｑ、　！１７　、好ましく
は０．９３乃主０．９６５、および結晶融点は約１００
℃乃至１４０’Ｃ，好ましくは１２０Ｃ乃至１３６℃で
よい。平均粒度は５０ミクロン以上、好ましくは７５ミ
クロン以上８００ミクロン以下、さらに好−ましくけ１
００ミクロン以上６００ミクロン以下であろう。均一な
塩素富有率を得るためには、平均粒度で２００ミクロン
以下、さらに好ましくけ１００ミクロン以下の狭い範囲
の平均粒度を有するポリエチレンを使用することが望ま
しい。例えば、粒度１００乃至２５０ミクロンの粒子の
混合物である。ｆｆ　ＩＪエチレンで十分であす、粒度
５００乃至６００ミクロンの混合物でもよいが、粒度が
大きくなる程望ましい塩素および硫黄のき電率に達する
時間を長くする必要があろう。ここにぼりエチレンとい
うのは、エチレンと他のアルファオレフィン、好ましく
は３乃至６個の炭素原子をぼむもの、との共重合体を倉
み、がっ後者を１０ｉｉｉ係以下の−において含むもの
であり、例えば５係ブテン−１を倉むものである。他の
、′Ｊ５　ＩＪオレフィンとはポリプロピレンおよびポ
リブテン−１を倉む。

使用される無機化合物は２ｏ乃至１４０Ｃの幌度乾囲に
おいて約４０以上、好′ましくは８ｏ以−トの、ｔｐ、
電率と、１０−”以上１ｏ−１以下（Ω　ａｎ　　）の
導電率値を有するものである◎これらの必要条件に適し
、かつ一般式ＡＢｏ３を有する化合物が期待されており
、その際ＡＦｉＮａ、に、Ｒｂ、Ｃａ、旧５Ｓｒ＋　Ｂ
ａｔ　Ｐｂｎ　Ｇｄ　　であり、ＢはＴＩ、５ｎｉｌｒ
＋Ｎｂ。

Ｔａ、Ｗであり、またＡとＢが１つ以上の元素であるＰ
ｂ（Ｚｒ　、ＴＩ　）□ｓのような混合化合物であって
もよい。（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌａｙ　＆　５ｏｎａ＋　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｌｃ＋Ｈｊ８０年発行、Ｋｉｒ’に一０１
ｔｍａｒ著”ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦ　ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ　ＴＥＣＦ（ｔＪＯＬＯＧＹ”、　Ｔｈ１ｒｄ
　Ｅｄｉ日ｏｎ。

Ｖｏｌ、１０＋ｐａｇｅｓ　　Ｉ　　ｔｏ　　３０．”
Ｆ’ｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉａａ”の章参照）このよう
な物質は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛、チタン酸−・ニオブ酸バリウム−鉛等のようなチタ
ン化合物を包言する。これらの吻實はすべて上記の基準
に適合する。

これらの添）ＪＤ吻は上記の反応条件下において二酸化
硫黄、塩素および塩化水素に対し不活性なものが望まし
い。これらの基準に適合せずまた他の点でも本発明の方
法に不十分な無機化合物としては、シリカ（誘電率４．
５）、揃酸バリウムＣＦｔｊ電率１１．４）、炭酸カル
シウム（／ｊ′イ率６．０）等である一チタン化合物が
好ましい。

特に有効なのはルチル型二酸化チタンおよびチタン酸バ
リウムである。使用量はポリエせレン１００重甘部当り
少なくとも１重量部から約１０乃至１５重１部またはそ
れ以上であろう。望ましければ大量に（史ってもよいが
、通常はその８快がない。粒ばは約０．０５乃至１０ミ
クロン、好ましくは２ミクＯンである。特に、粒度０２
±０．０５ミクロンの粒子が実用的である。

１重用される塩素の二酸化硫黄に対する標暴の温度訃よ
び気圧（２５℃、０．１　ｈ（１）ａ）における容積比
は塩素と二１シ化硫黄のぎ有憧に関して１」セリマーの
塔終的組成に影響をもち、その比は２０；１乃至ｌ：２
の間で変ってもよいが、好−ましくは１菖素対二酸化疏
Ａ４：１乃至１：１である。反応は通承＋Ｉｅリマーが
２５乃至４５重鎗係の塩素を邑−有するに至る“まで続
けられ、このことけｒＪｅリマーの密匿変化、クロロヌ
ルホン化中の発生ＨＣｌ０量、その他の方法により測定
さｆする。この比は反応のボ４過中に変ってもよく、す
べてのＳＯ□を反応の１１７Ｉ期または後期に添加して
もよい。

希釈用の不活性がヌは必要でないが、窒累、二酸化炭素
等のような不活性ガスを使ってもよい。

未反応の８０２およびＣｌ３は再循環してもよいが、こ
れはある勘間に讐積さｆする副生成物の）ＩＣａをいく
らか包Ｓするであろう。通常反応器内の議度をＦｒｃｚ
ａ度５０φ以下、好−ましくけ約２５％乃主３０係に維
持する／こめこれを排頻する。本発明の方法においては
最小良度の酸素がｆＪｔ給σた中丸・よび反応器中にあ
ることが必要で凌）る。反応器中の酸素の最大祉は３０
０　ｐｐｍ以下、好ましくけ１５０　ｐｐｍ以下にすべ
きである。

クロロスルホン化は約２００と７０℃の間の温度で開始
され、温度は少なくともポリエチレンの結晶融点付近ま
で上昇させられる。ポリエチレンが約１５乃至２５重ｉ
％の」音素をＪ有して後のこの段階における通常の作業
高度はＵ刑の、ｊｆ　ＩＪエチレンの結晶融点より約１
０Ｃ上であり、すなわちｆ）Ｊ勘のン」ヒリエチレンの
融点によって約１１０℃乃至約１５０℃である。反応温
度をどこまで上げるべきかを決める１つの基準点け、＋
５　リエチレンが結合塩素全豹２０■量係以−トａ有す
る時である。

本発明による７ぼりエチレンの気相繁ルククロロスルホ
ン化は種々の条件および装置α、パッチ式および連続式
の両方に適用されるよう意図されている。ポリオレフィ
ンのクロロヌルホン化用に当業者に・ハ１らねている如
何なる手段もこの反応を実施するために使うことができ
よう、例えば回転ドラム、移動床、水平攪拌反応器など
であるが、より好ましくはポリエチレンおよび特定の無
機化合物の流動床において行なうことである。その流動
床反応は通常大気圧付近で、基準的には反応がスの見か
け速度約０２乃至５フイ一ト／秒、好ましくは約１乃至
１．５フイ一ト／秒において実ｔＭされる。

反応速度を増すために光を反応の開始に使うことができ
る。日光、白熱電球などからの光を使ってもよいが、紫
外線がより効撃的であわ、これは少なくとも反応温度が
ポリオレフィンの融点に達するまでの反応初期に使用さ
れるのが好ましいが反応中を通１〜て使用されてもよい
。また反応は過酸化物触媒またはアゲ触媒の分解による
などの熱的にフリーラジカルを発生する方法に土って開
始することができる。熱的に発生した塩素ラジカルも十
分反応を開始するり 反応の終ｒに際して、ポリマーは反応器から取出され、
未反応の副生成ガスはストリッピングによって除去され
ねばならない。、７１Ｊマーの反応温度は約８０℃乃至
１１０℃に下げることが望ましく、ソシて、７　リマー
は窒素によるパーツがｄＥＥヌトリッピングによって未
反応のｓ０２．ｃｔ２および副生成物ＨＣ１を除く。

特定の無機化合物を混合したポリエチレンのクロロスル
ホン化用流動床プロセスにおいて、反応物の床中の混合
および伝熱に改良がなされ、同時に反応器壁土への、ｒ
ｆ　リマーの析出を最小にし、流動床中における果塊作
用を最小にし、本質的に望ましからぬチャンネリングと
流動床の崩壊を防ぐことによって、改良された製法およ
び製品を提供することができる。

得られるクロロスルホン化Ｉリオレフィンは約２５乃至
約４５重ｔ％の、最適条件では約３５乃至３８重量係の
、塩素を含有している。硫黄は５０２Ｃｔとして存在す
るが、硫黄として計算して約０．５乃至３重１ｌＬｑｂ
になるが、これは金属酸化物−億黄力０硫法をざめて多
くの方法で加硫できる加硫性エラストマーを生ぜしめる
。祷られるエラストマーはムーニー粘反の１００℃４分
後のＭＬ値で約１５乃至１５０、通虜約３５乃至１２０
を有している。

次の実施ｆｌＪにおいて粉末、Ｊ　ＩＪエチレンが二酸
化チタンまたはチタン酸バリウムと６己載のように７昆
合され、流動床反応器に入れられ、ｄ素によって・ぞ−
ノされた。反応は室温で塩素と二酸化硫黄を導入するこ
とによって始まった。流動床の温岐を循環浴によって加
熱し、また入るガスを加熱することによって上昇させた
。ｍｌｌがポリオレフィンの融点に達したとき、流動床
および反応温度を循環浴の温度および／または反応物を
４素によって４釈−することにより調節した。反応の終
結は所望の聰素島゛電率に達するに必要な１Ｍ素の全（
Ｐ費址によって定められた・最高温度は残留結晶匿の減
少と楓累ざ電率約３６係においてエラストマー的機能を
確実ならしめるためにポリオレフィンの融点付近または
その上に維持官）１でいる。反応の１１４多’Ｊ’の際
には、約１１０℃で１素による・９−ノを行ない１．Ｒ
リマー扮木を脱気しテＣｔ　、　５ｏ２ｂ　、ｊ：びＴ
ＴＣｌの含有量を４０　ｐｐｍ以下、好ましくは１０　
ｐｐｒｎ以下１・ζしている。得らｈた一品は白）ｈま
たは淡褐色であった。

実施例１ 密団０．９５２、示差走査熱址ｕ１による結晶融点１３
４℃、メルトインデックス０．８および粘度１２５−２
５０ミクロンを有する高密度７貨リエチＬ／　ン７０　
ｉ　ヲ二Ｆ＆化チタン２．１ｇ（ルチル型、粘Ｉｆ　Ｏ
，１８ミクロン）とドライプレンＩ−”Ｌ、シリコーン
油を循環させる加熱ジャケットのついた直値２インチの
ガラス偏流ｉｂ床カラムに入れた。流動床はサイクロン
と、“またさらにアルカリスクラバーと連結されていた
。流動床はその外側に主波渣を：３５６　ｗｎに有子る
紫外光源を備えていた。粉末を３０分間４素を約ｚ＋ｉ
／分で通して随動化し、その間にｒ・灰累を除いた。１
　（１０ｐｐｒｎ以下の酸素を３む塩素毎分１３１およ
び１００　ｐｐ＋ｎ以下の酸素を含む二酸化硫黄毎分６
１の混合物が流動化媒体と反応媒体の両方に使用された
。その混合物を室温で反応器に導入した。流動床の温度
は急速に４６Ｃまで上り、その後下り始めた。この時点
で、熱がジャケットおよび入って来るがスを咥由して与
えられ、流動床の温度は開始から５５分以内に１２５℃
に達した。この時麿で、反応の発熱量が流動床を６０分
で１３３℃に、７０分で１４２℃にした。この温度を適
当な冷却および／または塩素対二酸化硫黄の比を臨時に
変更することによってさらに維持した。反応を７７分で
停止した。反応の経過を流動床から抽出した粉末試料の
密度によって追跡した。最終生成物は白色で３９係の塩
素と２係の硫黄（塩化スルホニル基として）を含有して
込た。それは５０℃でトルエンに完全に溶解しく無機添
加物を別として）、残留結晶度が２係以下であった。ポ
リマーはムーニー粘度１２０（ＭＬ５＋４＠１００℃）
の値を有していた。

実施例２ 二酸化チタンを加えずに実施例１を繰返した。

反応が進行するに従って、ｙｌ　’）マー・物質の層が
器壁上に析出し、１２５℃になると、ポリマーがかたま
りを造り始めて、流動床が崩壊したので、反応を停止し
なければならなくなった。

実施例３ 密度０．９５２、メルトインデックス４，３および粒度
１２５−２５０ミクロンを有する高密度ぼりエチレン粉
末を使用して実施例１を繰返した。最高温度は１４５°
に達し、７２分後に生成物は塩業３７係および硫黄１．
８％を含有し、示差走査熱量計により測定した残留結晶
度２ｑｂ以下であった。

それは５０℃でトルエンに完全に溶）↑］’Ｎした・ム
ーニー値は９１であった。

実施例４ 密度０．９５５、メルトインデックス１５および示差走
査熱量計による結晶融点１３０’Ｃを有する高密度ポリ
エチレンを使用して実施例１を繰返した。それは粒度１
２５−２５０ミクロンを有していた◎反応の間、流動床
は反応器壁に析出物を生じない優れた軸方向混合および
反応器ジャケットへの極めて艮好な伝熱とを示した。最
高温度は１４１℃に達し、７５分後に生成物は塩素３８
係および硫黄２３係をき有していた。それは５０’Ｃで
トルエンに完全に溶解し、残留結晶度２係を有していた
。ムーニー値は４０であった。

実が１例５ 塩素−二酸化硫に混合物の希釈剤として２素を使用して
実施例３を繰返した。混合がヌは一毎分８ｇの塩素、１
０分７１の二酸化Ｗｔ　ｔｌ＜および毎分８１の窒素か
らなっていた。流動床の温度をゆっくりと１２５０に上
げ（６０分以内）、その後は反応の発熱量が浦足的々熱
を供給して１４６℃−まで温一度を上げ／ζ。この温度
に達した後１８分で、流動床を１３０℃に冷却し、その
ま−ま反応の終了まで維持した。全反応時間１０５分後
に、生成物の組成は塩素３８．６％および硫Ｒ１，５％
であった。それは白色で、示差走査熱量計による残留結
晶間２条以下であった。

実施ｖｕ６ 実施例３の二酸化チタンを粒度０９ミクロン、１０　ｐ
ｈｒのチタン酸バリウムに取り替えて、実験を繰返した
。作業中を通して潰れた混合流動床が覗祭された。最高
η［は１４６℃に達し、全時間７２分後には生成物は塩
素３７．５係および硫黄１．７係を含有していた。ポリ
マーは５０℃でトルエンに完全に溶解したし、また２ｑ
６の残留結晶度を有していた。

実施例７ 実施例３の二酸化チタンの代りにカーｄζンブラックを
使用した以外は全く同様に実験を繰返した。

温度が１２３℃に達したとき、流動床ばかたまりを造り
、崩壊したので、反応を停止しなければならなかった。

実施例８ 同じ高密度ポリエチレンであるが粒子の大きさのより大
きなもの（２９７−４２０ミクロン）ヲ使用して実施し
ｕ３を繰返した。流速を塩素毎分１７１および二酸化硫
黄毎分６１に増加した。反応を合計１１０分後に停止し
た。生成物は塩素３９係および硫黄１，４餐を含有して
いた。示差走査熱量ｉｔにより測定した残留結晶度は７
．４優であった。

’ＩＥｌ＆ζａは５０℃でトルエンに９７係町溶であっ
た。

太ｂ（！１例１．３および４の方法に従って調製された
試料を次の処方で配合した： ｒｙｅリマー（塩素３３乃至４１重ｆ≠および硫黄０．
８乃至２．５這財φを含有するクロロスノ（イ）ツ化ポ
リエチレン）１００ｉ一部酸化マグネシウム　　　　　
　　　　　４重置部ペンタエリスリトール　　　　　　
　　３重Ｆ４部ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド　　　　　２型筒部ポリエチレン潤滑剤　　　　　
　　　　　１重針部そして試料を加圧化に３０７℃で３
０分間加硫した。

その結果得られた加硫物は次のような物性を有していた
。

ノーロメーターＡ値（ＡＳＴＭ　１）２２４０）　　　
　　　　７０−８０引張り強さｃｘ５カー歪関Ｋ（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ４１２）１３．８−１７．２ＭＰａ破断点１申
び　　　　　　　　　　　３００−４００憾１００ｑｂ
モジユラス　　　　　　　２．１−４．１ＭＰａ実施例
９ この実施例は、二酸化硫黄の添加時間を変えるとキ、得
られるクロロスルホン化ポリエチレンの物性における変
化を示すものである。上記の実施例中に述べられた方法
に従い、密叶０．９５２、メルトインデックス４３およ
び結晶融点１３０℃を有するポリエチレンを、ポリエチ
レン１００重ｉ部につきる重μ部のルチル二酸化チタン
を混合して、クロロスルポン化［７だ。実験１では塩素
と二酸化１＃ｆＡを２：１の比にして反応の間中加えた
が、反応生成物は結合塩素３５２係および硫＊　１．２
　％を含んでいた。実ｊ倹２においては、反応ｌ晶度が
１１５℃になる迄は二酸化硫黄／塩素の添加を２；１の
比において行ない、ついでＳＯ７の添加は停止さ゛れ、
反応は塩素を加えて続け、温度が１４５℃に達し、反応
生成物が塩素３７係および硫黄０．６係を含有するに至
るまで継続した。実験３においては、反応温度が約１１
５℃に達するまで塩素だけを加え、次に二酸化硫黄を１
篇素対二酸化硫黄の比２：１で導入し、反応が約１３７
℃の温度に達し、反応生成物が塩素３７係および硫黄１
係を含有するに至るまで紗けた。これら３回の実験から
得られたポリマーを前記のように配合したが、次のよう
な物性が得られた− 実験ｌ　実験２　実験３ ノユロメーターＡ　　　　　　９０　　　８９　　　８
３引張り強さ−ＭＰａ　　　　　　１１．７　　　８，
９　　１７．８破断点伸び一循　　　２１５　　３０５
　　３１５１００　（ＺモノユラスーＭＰａ　　　　８
．２　　　５．２　　　５．６低（晶脆性　’Ｃ−３３
−４０−５８ 特許出仙人 ザ　ビー、　エフ、　グツトリツナ　カンｉ＋ニー特許
出−代理人 弁理士　背　木　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　Ｉｉ８　　之 弁理上　　四　　山　　雅　　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩素と二酸化硫黄によりポリオレフィンをクロロ
   スルホン化するための気相法において、クロロスルホン
   化反応を粉末ポリエチレンと無機チタン化合物の流動床
   において初期反屯温度の約２０℃乃至約７０℃において
   行ない、反応温度を少なくともポリエチレンの結晶融点
   付近にまで上昇させ、かつクロロスルホン化しタホリエ
   チレンが所ｍｆｔの結合されたｊＭ素とｉｌｔ黄をＳ有
   するに至るまで反応を継紡させることからなる改良方法
   。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において１、ｊ
   ミリエチレンが共重合化された炭素原子３乃至６Ｉｔｓ
   　ヲｈ　ｔｒアルファオレフィンを１０重量係以下にき
   崩し、約０９２乃至約０．９７の密度、約１０００乃至
   約１４０Ｃの結晶融点、０．０１乃至３０以下のメルト
   インデックスおよび５０乃至８００ミクロンの粒度を有
   しておυ、無機化合物が細かく粉砕された二酸化チタン
   、チタン酸バリウム、チタン酸鉛およびチタン酸−二オ
   ブ酸バリウム−鉛カらなる部類から選択したものであり
   、ポリエチレン１００重一部につき約１乃至１５Ｉ＃部
   の址において存在し、約０，０１乃至１０ミクロンの平
   均粒度を有するものであり、かつ反応温度がポリエチレ
   ンのクロロスルホン化を光ｒするために約１００　’Ｃ
   乃至約１５０℃に上げられる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （３）特許請求の範囲第２項記載の方法において、該ポ
   リエチレンがぼりエチレンであり、０．２乃至１８のメ
   ルトインデックス、１００乃至６００ミクロンの粒度お
   ・よび２００乃至３００ミクロンの平均粒度軸回を有し
   ており、かつ塩素の二酸化硫黄に対する容積比が４；１
   乃至１：２であり、該チタン化合物が０．２乃至２ミク
   Ｕンの粒度を有する二酸化チタン゛またはチタン酸バリ
   ウムであり、該反応が活性線光の存在下に行なわれる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）　チタン化合物が約０．２±００５ミクロンの粒
   度を有するルチル二酸化チタンである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 （５）無機化合物が約０．９十〇、Ｓミクロンの粒度を
   有するチタン酸バリウムである特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 （６）塩素と二酸化硫黄による。ｊ？ＩＪエチレンの気
   相クロロスルホン化のための方法であって、上配特宇の
   工程において塩素および二酸化硫黄に対し不活性であり
   、かつ約４０以上の誘電率および１０”以上１０−１以
   下の導電率値（Ω−’、ｃｒｎ　’　）を有する細かく
   粉砕された無機化合物を粉末、４ｆ　ｌ）エチレンと混
   合し、該ポリエチレンを約２０℃と７０℃の間の初ｊｔ
   ｌＪｄ度でクロロスルホン化し、温度を少なくともポリ
   エチレンの結晶融点付近まで、上昇させ、々お反応を継
   続さ伊て、２５重ｌチ乃至約４５重葡係の結合塩素およ
   び約０．５乃至３重量係の硫黄をよ有するクロロスルホ
   ン化、加硫性ポリエチレンエラストマーを与えることを
   含む方法０ （７）特許請求の範囲第６項記載の方法において、クロ
   ロスルホン化反応が流動床において行なわＪｌ、該ポリ
   エチレンが炭素原子３乃至６１１ｉｕを含有するアルフ
   ァオレフィンを共重合して１　（ｌ　ｆｔ　％以下に含
   有し、約０．９１乃至約０Ａ）７の密度、約１００℃乃
   至１４０℃の結晶融点、００１乃至３０以下のメルトイ
   ンデクヌおよび５０乃至８００ミクロンの粒度を有する
   ものであり、ポリエチレン１００重址部に対し約１乃至
   １５重−ｈｉ部の釦に存在する該無機化合物が二酸化チ
   タン、チタン酸バリウムまたはチタン酸鉛、あるいはチ
   タン酸−ニオブ酸／−Ｆ　ＩＪ　ラム−鉛であり、かつ
   約００１乃至２ミクロンの平均粒度を有してｊ、−リ、
   塩素の二酸化硫黄に対する容積比が約２０＝１乃至１：
   ２であり、ポリエチレンのクロロヌルホン化金光了する
   ため反応温度が約１００℃乃至約１５０℃に上昇させら
   れる上記特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）％許錆求の範囲第７項記載の方法において、鹸ホ
   リエチレンがポリエチレンであり、ｏ、２乃至１８のメ
   ルトインデックス、１００乃至６００ミクロンの粒度お
   よび２００乃至３００ミクロンの平均粒度範囲を有する
   ものであり、塩素の二酸化硫黄に対する容積比が約４：
   １乃至１：１であり、該チタン化合）のが二酸化チタン
   またはチタン酸バリウムであり、該反応が活性紗光下で
   行なわＪｌる特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）無機化合物が約０．２乃至２ミクロンの粒度を有
   するルナルニ〔夜化チタンである特ｉ、′ｌ：請求の軛
   囲第８項記ｉ、ｖの方法。 ０（１廁機化合物が約０２乃至２ミクロンの粒度を有す
   るチタン１安バリウムであるｔ特許請求の範囲第８項記
   載の方法。