DE1066747B

DE1066747B - Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen

Info

Publication number: DE1066747B
Application number: DENDAT1066747D
Authority: DE
Inventors: Oberhausen Dr. Heinz Noeske (RhId.)-Sterkrade
Original assignee: Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (Rhld.)-Holten
Priority date: 1956-08-08
Publication date: 1959-10-08
Also published as: FR1180397A; US2928819A; GB864774A; BE559808A; NL91605C

Description

·: C Q 3 F 8/20

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 3^6-^3^/0-1 INTERNAT. KL. ■ C Q8 f

DEUTSCHES M&tf^ PATENTAMT i

AUSLEGE SCHRIFT 1 066 747

R19416 IVb/39 c

ANMELDBTAG: 8. A U GU ST 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGES CHRIFT: 8. O KT O B E R 1959

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyäthylen derart zu chlorieren, daß man auf festes, möglichst feinverteiltes Pulver bei 100⁰C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen gasförmiges Chlor einwirken läßt, das gegebenenfalls mit Inertgasen verdünnt wurde. Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei der Chlorierung das zu chlorierende Pulver in Form eines wirbeiförmigen Bettes gehalten wird.

Nach diesem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich leicht chlorierte Polyäthylene herstellen, wenn der Chlorgehalt der Endprodukte etwa 40 Gewichtsprozent nicht überschreiten soll. Es ist jedoch sehr schwierig, mit der gleichen Arbeitsweise Produkte mit höherem Chlorgehalt herzustellen, da in diesem Fall außerordentlich lange Chlorierungszeiten benötigt werden. Man kann dann zwar durch Temperaturerhöhung eine gewisse Verkürzung der Chlorierungszeit erreichen, jedoch besteht in diesem Falle die Gefahr, daß durch starke Wärmeentwicklung Verkohlungen des Reaktionsproduktes bewirkt wer- ac den, so daß schwarze und gesinterte Erzeugnisse anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß die Chlorierung von Polyäthylen bei Temperaturen bis etwa 110⁰C durch Einwirkung von gasförmigem Chlor, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Inertgasen, auf das feste, feinverteilte Pulver, das mit Hilfe des Chlorierungsgases in einem schwebend wirbelnden Zustand gehalten wird, mit sehr günstigen Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn dem Polyäthylen vor der Chlorierung gegen Chlor indifferente, pulverförmige Substanzen beigemischt werden, die nach beendeter Chlorierung leicht aus dem Gemisch entfernt werden können. Besonders geeignet für das Verfahren der Erfindung ist solches Polyäthylen, das durch Polytnerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C hergestellt wurde, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen. Die zugesetzten Stoffe werden zweckmäßig in Korngrößen unterhalb 300 Mikron angewandt. Sie sollen auch ein möglichst niedriges Schüttgewicht aufweisen.

Die Entfernung der Zusatzstoffe kann durch Behandlung mit Wasser, Säuren oder Laugen erfolgen. Als geeignete Substanzen haben sich vor allem Magnesiumoxyd, wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Aluminiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und Natriumchlorid bewährt.

Die Menge des Zusatzstoffes kann man so weit erhöhen, daß das in die Chlorierung eingesetzte .Ge-' Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Heinz Noeske, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade, ist als Erfinder genannt worden

misch einen Gehalt an Zusatzstoffen bis zu etwa 80 Gewichtsprozent besitzt. Im allgemeinen wird jedoch mit Mischungen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gearbeitet.

Der besondere Vorteil der Arbeitsweise nach der Erfindung besteht darin, bei gleicher Reaktionstemperatur mit wesentlich kürzeren Reaktionszeiten auszukommen. Es ist aber auch möglich, im Vergleich zur Chlorierung ohne Zusatzstoffe die Reaktionstemperatur zu erhöhen, ohne daß eine Verkohlung eintritt. Gleichzeitig kann die Chlorierungszeit auch hier wesentlich verkürzt werden.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die besonderen Vorteile der Erfindung.

Beispiel 1

In ein Glasrohr von 120 mm Durchmesser und 800 mm Höhe, das unten durch eine Steinzeugplatte verschlossen war, wurden 750 g eines Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 000 zusammen mit 50 g Magnesiumoxyd eingefüllt. Die Reaktionszone wurde durch 3 Infrarotlampen von je 250 Watt auf eine Temperatur von 65° C gebracht und durch einen Temperaturregler, der durch ein Thermoelement gesteuert wurde, auf dieser Temperatur gehalten. Durch die Fritte hindurch wurde ein Strom von 150 l/h Chlor und 750 l/h Stickstoff geleitet, so daß sich ein Wirbelbett ausbildete. Die Chlorkonzentration wurde stündlich um 50 1 erhöht und die Stickstoffkonzentration im gleichen Maße verringert, bis das Gemisch eine Zusammensetzung von 750 l/h Chlor und 150 l/h Stickstoff be-

saß. Bei diesem'¹'Versuch wurden die folgenden Chlor-

gehalte gefunden: '.''-.-'<■ ^ ■> ~ - ■■■·>"--

Nach 4 Stunden 30% Chlor, \
nach 8 Stunden 38% Chlor, '
'". nach 12 Stunden 46% Chlor, nach 16 Stunden 52% Chlor. -■ -··:■·

. Eine Verkohlung ,fand nicht statt.

Vergleichsweise wurden nun in die gleiche Apparatur 800 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 000 gegeben und unter den gleichen Bedingungen wie oben chloriert. Die Temperatur wurde bei diesem Versuch auf nur 5O⁰C gehalten. Die folgende Zusammenstellung zeigt die während des Versuches gefundenen Chlorgehalte in dem Produkt:

Nach 4 Stunden 18% Chlor, '

nach 8 Stunden 27% Chlor,

nach 12 Stunden 33% Chlor,

nach 16 Stunden 36% Chlor.

Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60° C führte bei diesem Versuch sofort zu einer Schwarzfärbung des Produktes.

Beispiel 2

In die Apparatur, die in ihren Ausmaßen der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur entspricht, bei der jedoch die Beheizung durch einen umgelegten Heizmantel mit Wasserumlauf erfolgte, wurde ein Gemisch von 400 g Polyäthylen (mittleres Molekulargewicht etwa 300 000) und 400 g Magnesiumoxyd eingefüllt. Durch den Wasserumlauf wurde eine Temperatur von 80° C im Reaktionsraum eingestellt und diese Temperatur für 12 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 85⁰C gesteigert. Die Chlorströmung und die Chlorkonzentration wurden, wie im Beispiel 1 erwähnt, eingestellt und bei diesem Versuch die folgenden Chlorgehalte gefunden:

. Nach 4 Stunden 14% Chlor,

■-■ ·■> ·'■■ '■■ nach 8 Stunden 32% Chlor,
nach 12 Stunden 43% Chlor,
nach 16 Stunden 53% Chlor,
nach 20 Stunden 61 % Chlor.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen bei Temperaturen bis etwa HO⁰C durch Einwirkung von gasförmigem, gegebenenfalls mit Inertgas verdünntem Chlor auf festes, feinverteiltes Polyäthylenpulver, das mit Hilfe des Chlorierungsgases in einem schwebend wirbelnden Zustand gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyäthylen vor der Chlorierung gegen Chlor indifferente pulverförmige Substanzen beigemischt werden, die nach beendeter Chlorierung leicht aus dem Gemisch entfernt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solches Polyäthylen chloriert wird, das durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken .unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa, 100⁰C hergestellt wurde, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die aus Gemischen . von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Stoffe in Korngrößen unterhalb 300 Mikron vorliegen und ein möglichst niedriges Schüttgewicht aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 627 376;
USA.-Patentschrift Nr. 2 592 763.

Claims

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1. Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen bei Temperaturen bis etwa 110⁰C durch Einwirkung von gasförmigem, gegebenenfalls mit Inertgas verdünntem Chlor auf festes, feinverteiltes Polyäthylenpulver, das mit Hilfe des Chlorierungsgases in einem schwebend wirbelnden Zustand gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyäthylen vor der Chlorierung gegen Chlor indifferente pulverförmige Substanzen beigemischt werden, die nach beendeter Chlorierung leicht aus dem Gemisch entfernt werden können. _: -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solches Polyäthylen chloriert wird, das durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken .unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa. 100⁰C hergestellt wurde, wobei . Katalysatoren verwendet wurden, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ,gekennzeichnet, daß die zugesetzten Stoffe in Korngrößen unterhalb 300 Mikron vorliegen und ein möglichst niedriges Schüttgewicht aufweisen.