DE2221021A1

DE2221021A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumtrichlorid

Info

Publication number: DE2221021A1
Application number: DE19722221021
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Marcello Ghirga; Luigi Piccolo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1973-02-22
Also published as: NL7205856A; GB1342699A; YU107772A; US3812241A; CA960833A; FR2134616A1; FR2134616B1; CH564488A5; YU34504B

Description

SOCIETA ITALlAIIA RESINE S, I. R. S.p.A.
Mailand, Italien

"Verfahren zur Herstellung von Aluminiuintrichlorid"

Priorität: 30.April Xy71, Italien, Nr. 23 91Ο-Λ/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser? freiem Alurainiumtrichlorid.

Aluminiumtrichlorid wird in der Industrie besonders als Friedel-Crafts-Katalysator eingesetzt. Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrichlorid wird Chlorgas mit einem Gemisch aus Bauxit und Kohlenstoff umgesetzt. Dabei dient der Kohlenstoff als Reduktionsmittel für den Bauxit und liefert bei der Verbrennung des zusammen mit dem Chlorgas eingeleiteten Sauerstoffs die für die Umsetzung erforderliche thermische Energie. Mit einom Reinheitsgrad von etwa 95 Prozent ist das bei diesem Verfahren erhaltene Aluminiumtrichlorid jedoch verhältnisml'asLg unrein.

In einem anderen bekannten Verfahren wird ein reineres Produkt dadurch gewonnen, dass man Chlorgas über geschmolzenes Aluminium leitet und das bei den angewandten Reaktionstemperaturen subli-

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mierende Aluminiumtrich lorid kondensiert. Dabei v/ird dar; Aluminium trichlorid in geeigneten Kondensatoren gesammelt, auf. denen die erhaltenen Kristalle periodisch entfernt, dann zerkleinert, gesiebt und in Stahlbehälter abgefüllt werden. Dienes Verfahren erfordert jedoch komplizierte Apparate. Ein v/eiterer Nachteil liegt darin, dass die verwendeten Vorrichtungen aufgrund der bei der Chlorierung voxi geschmolzenem Aluminium erforderlichen hohen Temperaturen rasch korrodieren. Ausserdem v/ird das Aluminiurntrichlorid als Granulat erhalten und ist deswegen wenig geeignet als Friedel-Crafts-Katalysator.

In einem weiteren bekannten Verfahren v/erden diese Nachteile dadurch überwunden, dass man Chlorgas mit festen Aluiuiniumtei.lohen in einem Fliessbett umsetzt. Auf diese Weise wird ein reineres Produkt erhalten als im Bauxit-Verfahren, während sich gegenüber den Verfahren, in denen geschmolzenes Aluminium verwendet wird, folgende Vorteile ergeben: Aufgrund der wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen verringert sich der Korrosionseffekt auf den Reaktor. Das Verfahrensprodukt enthält v/eder Schlacken noch niedriger chlorierte Verbindungen, die sich bei der Reaktion von Aluminiumtrichlorid mit Aluminium bilden. Darüberhinaus ist ein kontinuierliches Absublimieren gewährleistet. Auf diese Art und Weise v/ird Aluniniumtrichlorid in Form eines feinen, homogenen Pulvers erhalten, das als Katalysator weit besser geeignet ist. Schliesslich können weniger komplizierte Apparate verwendet werden.

Bei diesem Verfahren ist es jedoch bisher nicht gelungen, ein Fliessbett aus festen Aluminiumteilchen aufrechtzuhalten. Durch

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örtliche überhitzung bei der Umsetzung von Chlorgas mit Alurainiurngranulat bildet das Aluminiumgranulat in einem beginnenden Schmel?.-prozess Agglomerate von beträchtlicher Grosse. Die Wirbelschicht wird beeinträchtigt, so dass eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unmöglich wird.

Aufgabe der Erfindung war en, die Nachteile der bekommten Verfahren zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid durch Umsetzen von Chlorgas und/oder Chlorwasserstoffgas mit festem Aluminium in einer Wirbelschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aluminium in Form fester Teilehan mit einer Korngrösse von weniger als 1,5 mm in Gegenwart eines pulverförmiger inerten Materials mit einer Korngrösse von weniger als 0,5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 0_rl m /g und einer Schüttdichte von 1,1 bis 2,4 g/cm in einer Menge von 2 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei Temperaturen von 178 bis 600°C und Verweilzeiten von O,10 bis 10 Sekunden chloriert, wobei ein Strom aus Inertgas und Chlorierungsgas von unten in den Reaktor geleitet wird.

Vorzugsweise weist das verwendete Aluminium eine Korngrösse von 0,18 bis 1,0 mm und das verwendete inerte Material eine Korngrösse von vorzugsweise 0,06 bis 0,18 mm auf. Als Inertgas wird beispielsweise Stickstoff verwendet. Der AJ.umiηiumgehalt des Reaktionsgemisches hängt ab von den Temperaturbedingungen, der Konzentration

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des Chlorierungsgases sowie der Verweilzeit des Chlorierungsgases im Reaktor. Bei der grosstechnischen Durchführung des anmeldungsgemässen Verfahrens beträgt der Aluminiumgehalt vorzugsweise 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Wahl des inerten Materials. Um das Aluminium in der Wirbelschicht erfolgreich zu chlorieren, können nur Stoffe, welche unter den bei dem Verfahren angewandten Bedingungen nicht mit Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas reagieren, verwendet wreden, deren spezifische Oberfläche

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0,01 bis 0,1 in /g und deren Schüttdichte 1,1 bis 2,4 g/cm beträgt.

Es sind Wirbelschichtverfahren bekannt, bei denen u.a. auch inerte Substanzen verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren gleicht diesen bekannten Verfahren jedoch nur scheinbar, denn die technische Wirkung der angewendeten Massnahmen ist in beiden Fällen grundlegend verschieden. Bei katalytischen Verfahren wird z.B. eine Wirbelschicht verwendet, die aus einem auf einem inerten Material aufgebrachten Katalysator besteht, um so die Aktivität des Katalysators zu vermindern. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren besteht die Funktion des inerten Materials dagegen darin, die bei der Reaktion entstehende überschüssige thermische Energie zu beseitigen, um so ein Agglomerieren des Aluminiums infolge beginnenden Schmelzens zu verhindern und ein homogenen Wirbelzustand der Aluminiumteilchen zu gewährleisten.

Vorzugsweise wird als inertes Material natürlich vorkommender Rutil, Quarzpulver, natürlich vorkommendes Zirkoniumoxid oder

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gemahlene, erstarrte Schmelze aus einem Siliciumdioxid - Aluminiumoxid enthaltenden Material verwendet.

Die Umsetzung erfolgt im Bereich der Sublimationstemperatur von Aluminiumtrichlorid (178°C) und der Schmelztemperatur von Aluminium (60O⁰C), vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 400 C und Verweilzeiten von vorzugsweise 0,3 bis 8 Sekunden.

Die bei der Durchführung des Verfahrens entstehende überschüssige thermische Energie wird rasch beseitigt und zwar entweder mit Hilfe von Wärmeaustauschern oder dadurch, dass man das abgekühlte inerte Material wieder in den Reaktor zurückführt, wodurch sich die Reaktionstemperatur gut regeln lässt.

Die Schüttdichte der inerten Materialteilchen muss relativ hoch sein, damit ein Mitreissen dieser Teilchen durch den Aluminiumchlorid-Gasstrom vermieden v/ird und das Aluminiumtrichlorid frei von Verunreinigungen gehalten werden kann, ohne dass besondere Trennvorrichtungen vorgesehen werden müssen. Der zur Durchführung des erfindungsgsmässen Verfahrens eingesetzte Apparat ist deshalb von einfachem Aufbau und lässt sich leicht regulieren. Da die Reaktionstemperaturen nicht besonders hoch sind, kann ein solcher Apparat aus Nicht-Edelmetallen bestehen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 44 mm, der mit einer Bodenplatte aus porösem Material zur Verteilung des Gases versehen ist, wird mit 69O g natürlich vorkommendem Rutil mit einer Korngrösse von 0,062 bis 0,25 mm, einer

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Schüttdichte von 2,1 g/cm und einer spezifischen Oberfläche von 0,06 ra'/g sowie 76 g Aluminium mit einer Korngrösse von O,177 bis 1,0 mm, einer spezifischen Oberfläche von 1,1m /g und einem Metallgehalt \ron 93,2 Gewichtsprozent, Rest im wesentlichen Aluminiumoxid, Kohlenstoffrückstände und metallische Verunreinigungen, beschickt. Das Gemisch der pulverförmiger! Substanzen wird mit 90 Normalliter/Stunde Stickstoff aufgewirbelt und auf 300 C erhitzt. Es wird festgestellt, dass wälu-ond diese.» Vorheizphase das Aluminiumgranulat mit dem Rutilgranulut in der Wirbelschicht homogen verteilt wird.Danach wird das Gemisch chloriert, indem man in den Reaktor 91 Normalliter/Stunde Chlorwasserstoff gas einleitet. Die Temperatur v/ird durch ein an der Ausscnwand des Reaktors vorgesehenes Luftkühlsystom geregelt.

Innerhalb eines Zeitraums von 4 Btmdsn werden vier Verbuche durchgeführt, v/oboj eine der bei dei ReakLi. :i /orbrauchte η iijng · tutsprechende Menge an pulverförmig-ha Aluminium kontinuierlich zugespoist und die Temperatur nacheinander auf 330, I/o, 4uo und 420 C erhöht v/ird. Bezüglich der Umwandlung von Ch I.orwasüöi stoff v/erden folgende Vierte erhalten; 9O Prozent., ')(> ,'j l'rrcMtL, 100 Prozent, 100 Prozent.

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Durch Absublimieren in einer Säule und /abkühlen mit Luft wird Aluminiumtrichlorid als feinteiliges Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,5 Gewichtsprozent erhalten.

Das nach Beendigung der Versuche im Reaktor befindliche Gemisch wird ausgetragen und unter dem Mikroskop untersucht. Es kann keine Agglomeration der Teilchen festgestellt werden.

Bei spiel. 2

104,5 g natürlich vorkommender Rutil mit einer Korngrösse von 0,062 bis 0,177 mm und 53,5 g Aluminium mit einer Korngrösse von 0,177 bis 0,84 mm und im übrigen gleichen Eigenschaften wie die Probe gemäss Beispiel 1 werden als Beschickung für einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet. Das Gemisch der pulverförinigen Substanzen wird mit 300 Normalliter/Stunde Stickstoff aufgewirbelt und auf 200 C erhitzt. Auch bei diesem Versuch wird ein optimales Wirbeln und eine homogene Verteilung des Aluminiums in der Wirbelschicht beobachtet. Danach wird das Gemisch chloriert, indem man 140 Normalliter/Stunde Chlorwasser"-stoffgaii gemischt mit 150 Normalliter/Stunde Stickstoff in den Reaktor einleitet. Schon bei einer Temperatur von 200 C verläuft die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit.

Innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden werden drei Versuche durchgeführt, wobei die Temperatur nacheinander auf 240, 295 und 35O°C erhöht wird.

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Bezüglich der Umwandlung von Chlorwassertsoff werden folgende Werte erhalten: 91,2 Prozent, 99,5 Prozent und 100 Prozent.

Beispiel 3

249,5 g natürlich vorkommender Rutil mit einer Korngrösse von 0,062 bis O_y177 mm und 20 g Aluminium mit einer Korngrösse von 0,177 bis 0,84 mm und im übrigen gleichen Eigenschaften wie die Probe gemäss Beispiel 1 werden als Beschickung für einen Reaktor des in Beispiel 1 bo? -hri ebenen Typs verwendet. Das Gemisch der pulverförmigen Substanzen wird mit 152 Normalliter/Stunde

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Stickstoff aufgewirbelt und auf 200 C erhitzt. Danach wird das Gemisch chloriert, indem man 37 Normalliter/Stunde Chlor gemischt mit 152 Normalliter/Stunde Stickstoff in den Reaktor einleitet. Bei Chlorierungstemperaturen von 200 bis 300 C werden 95,7 Prozent Chlor umgewandelt. Bei Chlorierungstemperaturen von 290 und 300°C werden 99,4 Prozent bzw. 100 Prozent Chlor umgewandelt.

Das nach Beendigung der Versuche im Reaktor befindliche Gemisch wird ausgetragen und unter dem Mikroskop untersucht. Es wird weder ein Sintern noch ein Agglomerieren der Teilchen festgestellt.

Beispiel 4

169 g natürlich vorkommender Rutil mit einer Korngrösse von 0,062 bis 0,177 mm und 45 g Aluminium mit einer Korngrösse von

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0,177 bis 0,84 mm und im übrigen gleichen Eigenschaftein wie die Probe gemäss Beispiel 1 werden als Beschickung für einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet. Das Gemisch der pulverförmigen Substanzen wird mit 152 Hormalliter/Stunde Stickstoff aufgewirbelt und auf 25O°C erhitzt. Danach wird das Gemisch chloriert, indem man 37 Normalliter/Stunde Chlor gemischt mit 152 Normalliter/Stunde Stickstoff in den Reaktor einleitet.

Innerhalb eines Zeitraums von 12 Stunden wird ein Versuch, bei Temperaturen von 250 bis 26O°C durchgeführt, wobei eine konstante Umwandlung von Chlor entsprechend 98,4 Prozent erfolgt. Bei einer Chlorierungstemperatur von 300 C werden 100 Prozent Chlor umgewandelt.

Beispiel 5

22,5 g Aluminium mit einer Korngrösse von 0,177 bis 0,84 mm und im übrigen gleichen Eigenschaften wie die Probe gemäss Beispiel 1 und 50,5 g Quarzpulver mit einer Korngrösse von 0,088 bis 0,25 mm, einer Schüttdichte von 1,15 g/cm und einer spezifischen Oberfläche

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von 0,015 m /g werden als Beschickung für einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet. Das Gemisch der pulverförmigen Substanzen wird mit 150 Normalliter/Stunde Stickstoff aufgewribelt und auf 300 C erhitzt. Auch bei diesem Versuch wird eine homogene Verteilung des Aluminiums in 'der Wirbelschicht festgestellt. Danach wird das Gemisch chloriert, indem man 140 Normalliter/Stunde Chlorwasserstoffgas gemischt mit 150 Normalliter/

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Stunde Stickstoff in den Renktor einleitet,

Innerhalb eines Zeitraum:? von 10 Stunden werden drei Versuche bei. Temperaturen von 300, 300 und 400 ^JC durchgeführt. Bezüglich der Umwandlung von Chlorwasserstoff werden folgende Werte erhalten: 75 Prozent, 97,4 Prozent und 99,4 Prozent.

Dan nach Beendigung der Versuche im Reaktor befindliche Gemisch wird ausgetragen und unter den Mikroskop untersucht. Es wird weder ein Sintern noch :jin Agglomerieren der Teilchen festgestellt.

E e i s ρ i e 1 6 (Vergleiehsbeispiol)

Mit einem Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs und gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Versuche durchgeführt, in denen als inertes Material ein im Handel erhältliches SiIi ciumdioxid-Aluminiumoxid mit einer Schüttdichte

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von 0,57 g/cm und einer spezifischen Oberfläche von 150 m /g, sowie calclniertes Aluminiumoxid mit einer Schüttdichte von

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0,9 g/cm und einer spezifischen Oberfläche von 2,5 m /g verwendet werden. Bei dieser Versuchsreihe wird folgendes festgestellt: Es wird wenig Chlcr umgewandelt; das pulverförmige Aluminium wird weder ausreichend aufgewirbelt noch homogen in der Wirbelschicht verteilt; es entsteht örtliche Überhitzung, da die Reaktion lokalisiert stattfindet; die Teilchen agglomerieren in der Wirbelschicht. Dieszeigt, dass derartige inerte Stoffe bei der kontinuierlichen Chlorierung in grosstechnischem Masstab nicht eingesetzt werden können.

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Claims

P at e _n_ t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid dui-ch Umsetzen von Chlorgas und/oder Chlorwasserstoffgan mit festem Aluminium in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminium in Form fester Teilchen mit einer Korngrösse von weniger als 1,5 mm in Gegenwart eines pulverförmiger inerten Materials mit einer Korngrouse von weniger als 0,5 mm, einer spezifischen Oberfläche

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von 0,01 bis 0;l m /q und einer Schüttdichte von 1,1 bis 2,4 g/cm in einer Menge von 2 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei Temperaturen von 178 bis 600 C und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden chloriert, wobei ein Strom aus Inertgas und Chlorierungsgas von unten in den Reaktor eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Ansprcuh 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium in einer Menge von 8 bis 25 Gev;ichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet wird.

3. Verfahren mich Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Material natürlich vorkommender Rutil, Quarzpulver, natürlich vorkommendes Zirkoniumoxid oder gemahlene, erstarrte Schmelze aus Siliciumdioxid-Aluiuiniumoxid enthaltendem Material verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Aluminium eine Korngrösse von 0,18 bis 1,0 mm
aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete inerte Material eine Korngrösse von 0,06 bis 0,18 mm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei Temperaturen von 200 bii> 'Ό0 c und Verweilzeiten von 0,3 bis 8 Sekunden durchgeführt wird.

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