CN1068604C - 固态共混法制备氯磺化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用固态共混法制备氯磺化聚乙烯，该方法将氯化聚乙烯粉料和按比例的二氧化硫和氯气的混合气在一定温度下反应生成氯磺化聚乙烯，其毒性和对环境的污染均较低，并且建造该装置的成本和维持正常生产的费用也大大降低。

Description

固态共混法制备氯磺化聚乙烯
本发明涉及一种用固态共混法制备氯磺化聚乙烯。
氯磺化聚乙烯是橡胶类聚合物产品之一，目前工业生产大多采用溶剂法工艺，溶剂四氯化碳(CCl4)的毒性及对环境的污染等问题已使溶剂法生产受到许多限制，目前，仍没有克服上述缺陷的有效措施。
溶剂法的专利最早见于美国专利2,212,786(1940年)；2,503,252,2,503,253(1950年)；2,640,048(1953年)；上述专利还公开了使用催化剂(AZO)产生氯离子来进行氯化及氯磺化聚乙烯反应的方法；
美国专利2,879,261(1959年)综合以上专利发明，提出了比较完善的溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法；
美国专利3,299,014(1967年)提出了改善的间断式溶剂法生产工艺；随后的美国专利3,542,747(1970年)公开了将间断式工艺改为连续式工艺的设计；
美国专利2,889,259(1959年),4,584,351(1986年)公开了一种用流化床生产氯磺化聚乙烯的方法，其中，还涉及用紫外光帮助进行氯磺化聚乙烯反应；
上述专利报道的溶剂法生产氯磺化聚乙烯共同存在毒性和对环境污染的问题，流化床工艺必须使用大量气体循环，才能达到流化的程度，由此引起建造该装置的成本和维持正常生产的费用增加。本发明的目的在于提供一种固态共混法制备氯磺化聚乙烯，该方法毒性和对环境的污染均较低，并且建造该装置的成本和维持正常生产的费用也大大降低，
本发明的一种氯磺化聚乙烯的制备方法，依次按照下述过程制备：
将氯化聚乙烯粉状物投入洁净的带有搅拌器的容器中；
加热至30-100℃，
加入预热一定比率的二氧化硫与氯气的混合气体；
保持温度反应、搅拌、混合、60-100分钟之后，停止硫磺化反应；
排出反应副产品及残余气体至洗涤槽中；
将釜中产品取出置于真空炉中，在80℃温度下，将产品中残余废酸去除后，得到本发明的产品氯磺化聚乙烯。
上述氯磺化聚乙烯产品含硫1.0-3.0％，优选1.0-1.5％，含氯20-45％，优选30-42％；
上述氯磺化聚乙烯产品的熔融指数0.05-1.0，优选0.05-3.5；
上述二氧化硫与氯气的比例为2-6∶1；
二氧化硫与氯气的预热温度30-100℃，优选30-60℃；
上述反应温度优选30-60℃；
本发明的方法还可使用一种过氧化物粉状物催化剂或紫外光辐射辅助进行初期引发反应；
本发明的方法制备的氯磺化聚乙烯产品：其结构式为：
在反应釜中，氯磺化反应过程如下；
UV
下面结合附图和实施例描述本发明，所述的附图和实施例不限制本发明，本发明的范围由权利要求限定；
图1是按照本发明的固态共混法制备氯磺化聚乙烯的流程图；
其中1反应釜、2废气洗涤槽、3氯化聚乙烯贮料塔、4真空脱酸器、5加热器、6氯贮料槽；
例一：
来至氯化聚乙烯贮料塔(3)的氯化聚乙烯粉料，从反应釜(1)上段端进料口，投入预处理后粉状氯化聚己烯(氯含量35％)，开始搅拌并加温至50℃后，通入由氯贮料槽(6)、二氧化硫贮料槽(7)来的并经加热器(5)预热的按比率的二氧化硫与氯气，混合气的比率为3∶1，在50℃恒温下反应、90分钟后，停止氯磺化反应，将其中反应副产品及残余气体排除至洗涤槽(2)中，再将其中产品取出置于真空脱酸器(4)中在80℃温度下，将产品中残余废酸去除，产品经分析后，硫含量为1.27％，氯含量为35.3％。
例二：
与例一相同，将粉状氯化聚乙烯(氯含量35％)加入反应釜(1)中、搅拌、并加添0.2％过氧化物催化剂，然后加热至80℃后，通入预热(80℃)氯气，开始氯化反应，30分钟后，再通入预热及预定比率的二氧化硫及氯混合气(比率为3∶1)，在80℃恒温下反应，60分钟后，停止氯磺化反应，将釜(1)中反应产品及残余气体排出至洗涤槽(2)中，再将釜(1)中产品取出置于真空脱酸器(4)中在80℃温度下，将产品中残留废酸去除，产品经分析后，硫含量为2.54％，氯含量为35.5％。
例三：
与例一相同，将粉状氯化聚乙烯(氯含量35％)在釜(1)中搅拌并在釜(1)中加置40瓦，3200A光波紫外线辐射灯，当温度达至50℃后，通入预热及预定比率的二氧化硫及氯混合气(比率仍为3∶1)，在50℃恒温下反应，60分钟后，停止氯磺化反应，将釜(1)中反应副产品及残余气体排出至洗涤槽(2)中，再将釜(1)中产品取出置于真空脱酸器(4)中，在80℃温度下，将产品中残留废酸去除，产品经分析后，硫含量为2.46％，氯含量为35.3％。

Claims (6)

1．一种氯磺化聚乙烯的制备方法，依次按照下述过程制备：
将氯化聚乙烯粉状物投入洁净的带有搅拌器的容器中；
加热至30-100℃；
加入预热的按2-6∶1的比率的二氧化硫与氯气的混合气体；
保持恒温反应、搅拌、混合、60-100分钟之后，停止硫磺化反应；
排出反应副产品及残余气体至洗涤槽中；
将釜中产品取出置于真空炉中，在80℃温度下，将产品中残余废酸去除后，得到本发明的产品氯磺化聚乙烯。
2．权利要求1的方法，其特征在于氯磺化聚乙烯产品含硫1.0-3.0％，含氯20-45％。
3．权利要求1的方法，其特征在于氯磺化聚乙烯产品的熔融指数为0.05-10。
4．权利要求1的方法，其特征在于二氧化硫与氯气的预热温度为30-100℃。
5．权利要求1的方法，其特征在于反应温度为30-60℃。
6．权利要求1的方法，其特征在于还可使用一种过氧化物粉状物催化剂或紫外光辐射辅助进行初期引发反应。
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