CN1060180C - 用流化床反应器进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯 - Google Patents

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    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/38—Sulfohalogenation

Abstract

本发明公开了一种用流化床反应器，不用紫外线照射进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯的方法。

Description

用流化床反应器进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯
本发明涉及一种氯磺化聚乙烯制备方法，具体说，涉及一种用流化床反应器，不需用紫外光催化氯磺化反应进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯的方法。
氯磺化聚乙烯是橡胶类聚合物产品之一，目前工业生产采用溶剂法工艺，溶剂四氯化碳(CCl4)的毒性及对环境的污染等问题已使溶剂法受到许多限制，目前仍没有具体有效的解决方法。
溶剂法的专利最早见于美国专利US2，212，786(1940年)；US2，503，252、2，503，253(1950年)；2，640，048(1953年)；上述专利公开了使用催化剂(AZO)产生氯离子进行氯化及氯磺化聚乙烯反应的方法。
US2，879，261(1959年)综合上述专利，提出了比较完善的溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。US3，299，041(1967年)提出了改善的间断式溶剂法生产工业；随后US3，542，747(1970年)公开了将间断式工艺为连续式生产工艺。
美国专利US2，889，259(1959年)，4，584，351(1986年)公开了一种用流化床生产氯磺化聚乙烯的方法，这种方法还需用紫外光帮助进行氯磺化聚乙烯反应。
本发明的目的在于提供一种新型的固态共混法制备氯磺化聚乙烯，在本发明的方法中使用了流化床反应器技术，而不需要用紫外光帮助进行氯磺化聚乙烯反应。由于摒弃了传统的溶剂法工艺和紫外光技术，从而，使本发明的方法对环境的污染较低，建设该装置的成本和维持正常生产的费用也大大降低。
本发明的一种氯磺化聚乙烯的制备方法，依次按照下述过程制备：
(1)在流化床反应器中：
加入经预处理的氯化乙烯聚合物(氯含量35％)粉状物，加热至25-100℃，其粉状物的粒度在70-450μ，优选150-350μ。
所述的乙烯聚合物是聚乙烯或聚氯乙烯。
再加入一定速度和比例的预热的二氧化硫与氯气的混合气体，其速度一般在0．5英尺/即可使流化达成充分混合，生成品质均一的产品。
保持恒温反应和流化状态、混合、反应，60-100分钟后，停止氯磺化反应；
(2)从流化床反应器排除反应副产品及残余气体至洗涤槽中；
(3)将流化床反应器中的产品取出置于真空炉中，在80℃温度下，将产品中残余废酸去除后，得到本发明产品氯磺化聚乙烯。
所述的氯磺化聚乙烯产品含硫1．0-3．0wt％，优选1．0-1．5wt％；含氯20-45wt％，优选30-42wt％。
所述的氯磺化聚乙烯产品的熔融指数0．05-10，优选0．05-3．5。
二氧化硫与氯气的比例为1-16∶1，优选2-8∶1。
反应温度在25-100℃，优选30-80℃。
二氧化硫和氯气混合气的预热温度在25-100℃，优选30-80℃。
产品的相对结晶度为0-15％。
用上述的方法制备的氯磺化聚乙烯产品，其结构式为：
Figure 9710413300041
在流化床反应器中，氯磺化反应过程如下：
本发明人经试验证实，使用本发明的方法，不需要紫外光照射，在25-100℃，优选30-80℃下，同样可进行氯磺化反应。但是，在反应初期，使用短暂的紫外光辐射(15分钟以下)，可以稍加速初期的引发反应，然后在不用紫外光照射的条件下，完成反应，得到上述质量的产品。
下面结合附图和实施例描述本发明，所述的实施例不限制本发明，本发明的范围由权利要求限定：
图1是按照本发明的固态共混法制备氯磺化聚乙烯的流程图；
其中1流化床反应器，2废气洗涤槽，3粉料贮塔，4，真空脱酸器，5混合气加热器，7氮气加热器，8氯贮槽，9二氧化硫贮槽，10氮气贮槽；
实施例1
使用带搅拌器的反应釜进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯；
来自粉料储塔(3)的氯化聚乙烯(氯含量35％)粉料先经过预处理，从反应釜上端进料口投入上述粉料，加温至50℃后，投入从氯气贮槽(8)、氧化硫贮槽(9)来的并经混合气加热器(5)预热到50℃的其比例Cl2∶SO2=1∶3的混合气体以及从氮气贮槽(10)并经氮气预热器(7)预热的氮气，在60℃恒温下，搅拌混合进行反应。90分钟后，停止氯磺化反应，通入热氮气(80℃)，排除反应副产品及残余气体至废液洗涤槽(2)，60分钟后将反应器中产品取出，送入真空脱酸器(4)在80℃将残酸除去，得到本发明产品。
分析产品，Cl含量35．5wt％，S含量1．85wt％；
实施例2
使用流化床反应器(2)进行固态共混法制备氯磺化聚乙烯；
来自粉料储塔(3)的氯化聚乙烯(氯含量35％)粉料经预处理后，从流化床反应器(2)进料口进入器内，加温至50℃后，投入从氯气贮槽(8)、二氧化硫贮槽(9)来的并经混合气加热器(5)预热到50℃的其比例Cl∶SO2=1∶3的混合气体以及从氮气贮槽(10)并经氮气预热器(7)预热的氮气，在60℃恒温下，以0．5英尺/秒进入反应器的混合气使粉料充分流化，进行反应。90分钟后，停止氯磺化反应，仍通入热氮气(80℃)，排除反应副产品及残余气体至废液洗涤槽(2)，将产品中残留废酸去除，120分钟后将反应器中产品取出，送入真空脱酸器(4)在80℃将残酸除去，得到本发明产品。
分析产品，Cl含量35．8wt％，S含量2．27wt％；
实施例3
用与实施例2相同的装置，但是在流化床反应器中加装40瓦，3200A光波紫外线辐射灯，在通入同实施例2相同条件的反应物后，使用紫外线辐射灯照射反应物5-15分钟，熄灭紫外灯后，在60℃恒温情况下反应，停止氯磺化反应后，通入热氮气(80℃)，排除反应副产品及残余气体至废液洗涤槽(2)，将产品中残留废酸去除，120分钟后将反应器中产品取出，送入真空脱酸器(4)在80℃将残酸除去，得到本发明产品。
分析产品，Cl含量36．2wt％，S含量2．34wt％；

Claims (6)

1，一种氯磺化聚乙烯的制备方法，依次按照下述过程制备：(1)在流化床反应器中：
加入经预处理的氯化乙烯聚合物粉状物，加热至25-100℃其粉状物的粒度为70-450μ；
再加入速度一般为30．5cm／秒(0．5英尺／秒)和1-16∶1为比例预热的二氧化硫与氯气的混合气体；
保持恒温反应和流化状态，混合，反应，60-100分钟后，停止氯磺化反应；
(2)从流化床反应器排除反应副产品及残余气体至洗涤槽中；
(3)将流化床反应器中的产品取出置于真空炉中，在80℃温度下，将产品中残余废酸去除后，得到发明产品氯磺化聚乙烯。
2，权利要求1的方法，其特征在于所述的乙烯聚合物是聚乙烯或聚氯乙烯。
3，权利要求1的方法，其特征在于氯磺化聚乙烯的产品含硫1．0-3．0wt％；含氯20-45wt％。
4，权利要求1的方法，其特征在于氯磺化聚乙烯产品的熔融指数为0．05-10。
5，权利要求1的方法，其特征在于二氧化硫和氯气混合气的预热温度在25-100℃。
6，权利要求1的方法，其特征在于产品的相对结晶度为0-15％。
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CN1121928A (zh) * 1994-08-19 1996-05-08 林群祥 固相静态循环外冷法制备氯化聚烯烃

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