CN1313849A - 羟基甲基硫代丁酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过硫酸水解羧基甲基硫代丁腈来制备羟基甲基硫代丁酸的新方法。
Description
本发明涉及制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的新方法。它更具体地涉及2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解的方法。
2-羟基-4-甲基硫代丁酸已知可用作蛋氨酸相似物，用于饲养动物，主要是家禽。该产品的商品名为AT 88TM或AlimetTM。
已知可用各种方法水解2-羟基-4-甲基硫代丁腈来制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸。用诸如盐酸或硫酸的无机酸来进行水解，或通过酶水解来进行。
根据GB915,193，在无机酸存在下将2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸。该专利揭示了用稀硫酸持续水解2-羟基-4-甲基硫代丁腈，通过用醚萃取来回收有机酸。由于水解在搅拌的反应器里连续进行，该专利里揭示的方法使起始腈水解不完全，结果有不需要的衍生物存在，这些衍生物喂动物时会有危险。
美国专利4,524,077揭示了用硫酸使2-羟基-4-甲基硫代丁腈的相同起始腈在两个步骤里水解，然后用与水不相溶混的溶剂萃取水解介质。两个步骤方法包括，第一步中硫酸的浓度为50-70％重量，温度为25-65℃。在30-60分钟里引入2-羟基-4-甲基硫代丁腈，在30-90分钟里使腈水解成相应的酰胺。然后在70-120℃温度范围里使2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺接着水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸。最后的水解步骤用30-50％重量含量的酸进行。实践中，通过加水得到该含量。在这些条件下，在60-180分钟里转化成2-羟基-4-甲基硫代丁酸。为了将腈转化为酸，硫酸与腈的摩尔比为1∶1。
美国专利4,912,257揭示了一种方法，其中用硫酸以相同的方式使相同的腈，即2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解，硫酸与2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔比为0.5-2，以形成含20-50％重量硫酸的反应混合物。使混合物在最高50℃的搅拌反应器里保持30-60分钟。第二反应步骤在温度加热到60-140℃的第二反应器里进行约5到6小时。
专利申请公开号WO 96/40630揭示了相同的两个步骤的水解反应。在开始反应时，硫酸和2-羟基-4-甲基硫代丁腈的优选比总是1.15-1.25，然后，当反应在固定相里时，其比比例为0.9-1.2，更优选的是0.95-1.05。已提供了改变这些比例的许多实施例。所有实施例中的比例低于0.88，这显示2-羟基-4-甲基硫代丁腈的转化率低于95％，这明显不能满足于工业开发。在该申请文件里，提出应当使用硫酸∶腈的比为1.0-1.2。
对于每摩尔2-羟基-4-甲基硫代丁腈，使用1.0-1.2摩尔量的硫酸的不足之处在于，在反应末期，发现硫酸铵的量与引入的硫酸量成正比。大量的硫酸盐会产生工业上排放的严重问题，它日趋难以解决。此外，当介质热时，高度酸性的介质会变得腐蚀性很强，故需要使用异乎寻常的材料。从反应角度来看，比例为0.5似应足够了，但迄今为止已证明在所用的条件下，其在化学上是无效的。因此，似乎不可能再使其比例下降至硫酸与腈的摩尔比低于0.88，这是极限，这在上述的专利申请里似乎是有效的。
令人惊奇的是可以得率很高地使2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸，其中硫酸与2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔比为0.6-0.88。优选的摩尔比是0.7-0.85。
优选的是，使2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的第一步骤在足量水存在下，在高浓度硫酸介质里进行。该反应的速率与水的用量成反比。这样，水的用量必须是对每摩尔2-羟基-4-甲基硫代丁腈为一摩尔水，优选的水的摩尔量为1-3.0。更优选的是，水与2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔比为1-2.5。
在第一步中，低浓度的水极大地限制了2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺接着水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸。优选的是，在第一步中，不产生多于5％，优选的是低于2％重量的2-羟基-4-甲基硫代丁酸，在第一步中，优选的是得到大于95％重量，更好的是大于98％重量的2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺。第一步中使用的操作条件在不引起形成2-羟基-4-甲基硫代丁酸的限制下进行选择；因此优选的是，操作温度低于60℃，特别是在0℃到50℃。反应优选地在反应器连续系统里进行，保留时间是15分钟到2小时。反应压力优选的是0.01-3巴。
反应的第二步是2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺被水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸；它在第一步没有消耗掉的剩余量的硫酸存在下，和避免使反应介质里的各相分离的附加量的水存在下进行。优选的是在至少28％重量水存在下进行该步骤。对于反应条件，温度优选的是90-130℃。优选的是，在0.5-5巴的压力下进行该步骤。低于大气压的压力使除去痕量臭味道的如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和甲基硫醇等低沸点气体成为可能。稍过量酸和硫酸氢铵的存在大大限制了该温度下介质的腐蚀能力。
根据实施本发明的较好方式，在第一步中引入2-羟基-4-甲基硫代丁腈的浓溶液或蒸发2-羟基-4-甲基硫代丁腈的水溶液。如上进行该过程时，即蒸发2-羟基-4-甲基硫代丁腈水溶液时，第一步骤里蒸发的水有利地被循环到第二步骤。
更好地实施本发明的有工业化意义的方案，即以2-羟基-4-甲基硫代丁腈的浓缩溶液或稀溶液作为起始物，根据下列步骤进行。
根据实施的第一方法，使用含低于20％重量水的浓缩的2-羟基-4-甲基硫代丁腈和浓H2SO4溶液。
向进行水化反应的2-羟基-4-甲基硫代丁腈的装置里加入约80％重量的浓缩的2-羟基-4-甲基硫代丁腈和约90％重量浓硫酸。这样得到含2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的溶液。向溶液中加入水，以避免在2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺水解时硫酸氢铵沉淀出来。水解后得到的溶液含2-羟基-4-甲基硫代丁酸。从溶液中除去2-羟基-4-甲基硫代丁酸。
例如，可以连续、半连续或分批地进行上述方法。当连续进行该方法时，用于2-羟基-4-甲基硫代丁腈水化的装置包括带有用来除去反应释放热量的外部再循环回路的第一搅拌反应器，2-羟基-4-甲基硫代丁腈的水化可在一个或多个带有搅拌或活塞式的反应器里完成。这样得到含2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的溶液。
向该溶液里加水以避免2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺水解期间发生硫酸氢铵沉淀。用于水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的装置可特别包括第一搅拌的反应器。根据一种工业的实施方案，可在与第一水解反应器串联的一个或多个带搅拌或活塞式的反应器的系列里完成2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的水解。
根据用稀的(如50％)2-羟基-4-甲基硫代丁腈和H2SO4作为起始物实施的第二方法，该方法根据下列步骤进行：
将约50％重量的浓缩的2-羟基-4-甲基硫代丁腈和硫酸加到装置里，除去试剂提供的一些水以回到第一实施方法的条件，使2-羟基-4-甲基硫代丁腈水化。这样得到含2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的溶液。在水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺前向该溶液里加水，特别是前面除去的水。水解后得到的溶液含有2-羟基-4-甲基硫代丁酸。从该溶液里除去2-羟基-4-甲基硫代丁酸。
可以，例如连续地、半连续地或分批地进行该方法。当连续进行该方法时，用于水化2-羟基-4-甲基硫代丁腈的装置可包括在减压下操作的第一搅拌的反应器。反应释放的热量可用来蒸发相对于从2-羟基-4-甲基硫代丁腈中实施本发明的第一方法条件下过量的水。可如上所述完成该方法。
根据实施本发明的第三方法，第二步末加压。温度上升时2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的水解会加速。为了超过介质的沸点，需在加压下实施该步骤。
所得的混合物然后如美国专利4,524,077或美国专利4,912,257所述进行处理。这样，美国专利4,912,257揭示了水解步骤后为中和步骤，然后是两相分离步骤和接着干燥每相的步骤，其中一个相由过滤步骤得到，另一个由结晶步骤得到。通过加水来调节最后的滴定度。
美国专利4,524,077包括用与水不相溶混的溶剂直接萃取水解介质，然后在能减少所得产物褐色外观的一定量水的存在下蒸发所述的溶剂。溶剂特别选自甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚和碳酸二乙酯。
美国专利4,912,257揭示的方法包括进行两相分离。向水解步骤得到的介质中加入氢氧化铵类型的中和剂。介质分离成含所需酸和剩余盐的有机相(1)。构成其它相的水相(2)主要含有无机盐，特别是硫酸铵和痕量有机酸。蒸发两相除去水以得到含少量硫酸铵的2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机溶液，硫酸铵会结晶，通过过滤分离，并通过加水将2-羟基-4-甲基硫代丁酸调节到所需的市售滴定度(88％重量)。另一个措施包括通过加入与水微溶混的有机溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮或碳酸二乙酯来消除存在于2-羟基-4-甲基硫代丁酸溶液里的无机盐。然后观察到有水性盐相的出现，通过蒸发使有机相不带溶剂，最后通过加水而将2-羟基-4-甲基硫代丁酸的最终溶液调节到商用滴定度。
蒸发水相(2)来沉淀无机盐，特别是可供出售的硫酸铵，但它含有臭味道的有机衍生物。也可处理水相以便将2-羟基-4-甲基硫代丁酸除尽。其法为，通过加入与水微溶混的选自甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二乙酯的溶剂进行上述去除。干燥不带有机衍生物的水相以分离出无臭的无机盐，它可直接上市出售。用于除臭的有机相被再循环，如与2-羟基-4-甲基硫代丁酸相再循环，以回收从盐水相里萃取得到的酸。
本发明现借助于下列实施例作更完整详细的阐述，这些实施例并非用来限制本发明。
对比实施例1：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=1.2
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的250毫升玻璃反应器里加入89克78重量％在水中的羟腈和45克水。这样得到了52重量％在水中的羟腈。
慢慢加入65.5克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于1.2，水/羟腈摩尔比等于7.11)，同时使反应混合物的温度保持在低于60℃下。分析介质显示，只有55％羟腈被转化。相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是91％和9％。
混合物被加热到沸点112℃以完成反应。在这些条件下90分钟后，分析介质显示：
-所有的羟腈被转化，
-相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是0.4％和99.6％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是1.05。
对比实施例2：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.81
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的玻璃反应器里加入60克78重量％在水中的羟腈和60克水。
慢慢加入30克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于0.81，水/羟腈摩尔比等于44.27)，同时使反应混合物的温度保持在低于60℃下。
反应介质是多相的，加入210克水以得到均匀的混合物。
将介质在60℃下保持30分钟。
分析介质显示：
-15％羟腈被转化。
-相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是64％和36％。
混合物被加热到沸点104℃。在这些条件下保持160分钟后，分析介质显示：
-只有29％的羟腈被转化，
-相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是2％和98％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.72。
实施例1：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.8(JPZ 262)
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的250毫升玻璃反应器里加入60克78重量％的羟腈。
慢慢加入30克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于0.8，水/羟腈摩尔比等于2.29)，同时使反应混合物的温度保持在低于40℃下。分析介质显示：
-所有的羟腈被转化。
-相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是99％和1％。
加入40克水，使混合物加热到沸点110℃。
在这些条件下保持120分钟后，分析介质显示：
-所有的羟腈被转化，
-相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是0.3％和99.7％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.72。
实施例2：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.7
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的150毫升玻璃反应器里加入75.5克78重量％在水中的羟腈。
慢慢加入32.2克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于0.69，水/羟腈摩尔比等于2.25)，同时使反应混合物的温度保持在低于40℃下。
使温度在40℃下保持15分钟。分析介质显示，所有的羟腈被转化。相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是98％和2％。
加入55.5克水，让混合物加热到沸点，即107℃，使HMTBM水解成HMTBA。
在这些条件下保持2小时后，分析介质显示相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是2％和98％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.61。
实施例3：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.8(加压下结束反应)
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的250毫升玻璃反应器里加入102.3克78重量％在水中的羟腈。
慢慢加入50克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于0.8，水/羟腈摩尔比等于2.28)，同时使反应混合物的温度保持在低于40℃下。让温度在40℃下保持15分钟。分析介质显示，所有的羟腈被转化。主要得到HMTBM。
加入50.2克水，使混合物加热到90℃。这些条件下保持30分钟后，观察到有沉淀物生成。通过加入10.9克水使该沉淀物再溶解。
在90℃下保持1小时后，分析介质显示相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是6％和94％。
将反应器加热到125℃，加压到2.5巴(bar)。
在125℃下保持30分钟后，分析显示相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性是0.3％和99.7％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.70。
实施例4：在封闭反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.8(全部转化HMTBN和HMTBM)
向装有一个通过油的循环来调节温度的外套，一个搅拌器，一个冷凝器，一个热电偶的5升玻璃反应器里加入768克77重量％在水中的羟腈。
慢慢加入380克95％的硫酸(硫酸/羟腈摩尔比等于0.8，水/羟腈摩尔比等于2.41)，同时使反应混合物的温度保持在低于20℃下。使混合物加热到40℃，在该温度下保持20分钟。分析介质显示所有的羟腈被转化。
加入501克水，让混合物加热到沸点，110℃，达一小时。
分析介质显示相对于HMTBM和相对于HMTBA的选择性分别是0.4％和99.6％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.70。
实施例5：在真空下(12托(torr))下的连续反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.78
加入由163克/小时(g/h)的羟腈和62克/小时构成的混合物(相当于225克/小时的58重量％HMTBN)和80克/小时的95％硫酸。
因此硫酸/羟腈的摩尔比等于0.78。
使反应器温度保持在50℃下。压力设置为12托。
在这些条件下，稳定的状态下观察到：
-蒸发了65克/小时的水，水/羟腈摩尔比等于1.88，
-羟腈的转化为90％。相对于HMTBM和HMTBA的选择性为98％和2％。
然后停止供给试剂，停止真空状态，保持50℃的温度，让反应介质按下列流程进行。
监测羟腈的转化：
-停止2分钟后，羟腈的转化率为99％，
-停止13分钟后，羟腈的转化率为100％。相对于HMTBM和HMTBA的选择性为95％和5％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.69。
然后加入试验第一部分期间蒸发的65克水再加上另外的39克水，使介质加热到沸点，110℃达1小时。分析介质显示，相对于HMTBM和HMTBA的选择性分别是0.4％99.6％。
实施例6：在真空下(12托torr)下的连续反应器里试验，H2SO4/羟腈比=0.6
加入由165克/小时(g/h)的80％羟腈和57克/小时的水构成的混合物，和62克/小时的95％的硫酸。
因此硫酸/羟腈的摩尔比等于0.6
使反应器温度保持在50℃，压力设定在12托。
在这些条件下，稳定的状态观察到：
-蒸发了62克/小时的水，水/羟腈摩尔比等于1.71，
-羟腈的转化为80％。相对于HMTBM和HMTBA的选择性为98％和2％。
然后停止供给试剂，停止真空状态，保持50℃的温度，让反应介质按下列流程进行。
监测羟腈的转化：
-停止5分钟后，羟腈的转化率为98％。
-停止20分钟后，羟腈的转化率为99.5％。相对于HMTBM和HMTBA的选择性为95％和5％。产生的硫酸铵与HMTBA的重量比是0.52。
然后按前述实施例加水(例如该步骤中蒸发掉的水)，使混合物加热到沸点，而使HMTBM水解，这样形成HMTBA。
Claims (14)
1．一种用硫酸水解2-羟基-4-甲基硫代丁腈的方法，其特征在于，使用相对于2-羧基-4-甲基硫代丁腈，0.6-0.88摩尔量的硫酸，其中，第一步中，在水的存在下，用浓硫酸将2-羟基-4-甲基硫代丁腈水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，水与2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔比为1-3，其温度低于或等于60℃，在第二步中，在再加入量的水存在下，将2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺水解成2-羟基-4-甲基硫代丁酸。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸与2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔比为0.7-0.85。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自第一步骤的介质含有低于5％重量的2-羟基-4-甲基硫代丁酸，优选的是低于2％重量。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自第一步骤的介质含大于95％重量2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，优选的是大于98％重量。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，水相对于2-羟基-4-甲基硫代丁腈的摩尔量为1-2.5摩尔。
6．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步的温度为0-50℃。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步骤在0.01-3巴压力下进行。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，加入足量的水以使介质保留均匀形式。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第二步中水的最小量为整个反应介质的28重量％。
10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步在90-130℃的温度下进行。
11．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步在0.5-5巴压力下进行。
12．根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，第一步中，使用2-羟基-4-甲基硫代丁腈的浓缩溶液。
13．根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，第一步中，使用2-羟基-4-甲基硫代丁腈的水溶液，它在第一步中通过蒸去水来浓缩。
14．根据权利要求13所述的方法，其特征在于，蒸发掉的水再循环到第二步骤。
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