KR100492399B1 - 티에프티-엘시디 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서발생하는 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를함유한 질산염류의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TFT-LCD 공정중에 발생하는 암모니아를 함유한 폐질산과 알루미늄 에칭공정중에 발생하는 알루미늄염과 암모늄염을 함유한 폐질산을 재활용하여 부가가치가 높은 암모니아를 함유한 질산염류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐질산에 알칼리제를 첨가하여 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 생성하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 생성된 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 신규한 특징을 갖는 음이온성 응집제를 첨가하여 분리하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축, 냉각 및 농도를 조정하여 액상의 암모니아를 함유한 질산염액을 수득하는 제 3단계; 상기 제 2단계에서 분리된 질산염액으로부터 암모니아를 함유한 질산염을 석출시키는 제 4단계; 및 상기 제 4단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염을 건조하여 암모니아를 함유한 질산염을 수득하는 제 5단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를 함유한 질산염류의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TFT-LCD 공정중에 발생하는 질산세륨암모늄 화합물과 알루미늄 에칭공정중에 발생하는 질산암모늄 화합물이 포함된 폐질산 용액에 암모니아의 분해 및 손실이 없도록 적당한 알칼리제 및 약음이온성 응집제를 첨가함으로써 고순도의 암모니아를 함유한 질산염을 수득하는 방법에 관한 것이다.
현재 국내 농업에서 논작물, 밭작물 및 과실작물의 수경재배시 비료로 사용되고 있는 질산칼슘 중에서 노르웨이산 질산칼슘은 다수 농가에서 일반적으로 사용하고 있다. 상기 노르웨이산 질산칼슘은 질산칼슘과 질산암모늄이 혼합된 것으로 국내 질산칼슘 사용량의 약 80%를 점유하고 있으며, 이는 현재 국내에서 사용되는 질산칼슘의 상당량이 수입에 의존하고 있슴을 보여준다. 이에 본 발명자들은 수입에 의존하고 있는 질산칼슘을 대체하기위해 연구를 거듭하던 중 TFT-LCD 공정에서 발생되는 폐질산과 알루미늄 에칭공정에서 발생되는 폐질산중에 암모니아를 함유한 폐질산이 발생되어 짐을 알고 이를 재활용하여 비료원료중 하나인 암모니아를 함유한 질산칼슘과 질산나트륨을 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
한편, 최근 환경에 대한 관심이 증가하면서 각종 환경오염원의 발생을 억제하는 방법 및 오염원을 재할용하여 자원성의 물질을 추출함으로서 환경오염을 방지하고 자원을 재활용하는 청정기술에 대한 끊임없는 연구가 지속되고 있다. 특히 폐기물관리법상 지정폐기물에 속하는 폐기물중에 함유된 금속이나 폐산등은 재활용하여 고가의 자원으로 환원시킬 수 있음에도 불구하고 대부분 단순히 폐기하고 있어 자원의 낭비일 뿐 아니라 환경오염을 유발시키고 있다.
상기한 바와 같은 문제를 야기하는 폐기물의 일예로 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 지정폐기물은 질산, 인산, 불산, 황산계가 있으며, 이들 중 질산계는 질산 3 - 20%, 암모니아이온 0.05 - 0.8%, 물 40 - 91.9% 및 기타 불순물(알루미늄, 세륨, 크롬)을 함유하고 있어, 기존의 방법으로 처리시에는 고가의 약품 비용이 들뿐 아니라 대기 중에 암모니아 가스가 배출되며, 처리후 슬러지 중에도 암모니아를 함유하고 있어 제 2차 환경오염을 유발하고 경제적으로도 많은 손실이 발생하고 있다. 또한 발생업체에서는 이러한 처리에 대해 어려움이 있어 이를 완벽하게 처리하지 못할 경우에는 첨단업종의 성장가능성이 저해 받을 수 있다.
참고로 동 폐질산을 발생시키는 업체의 폐기물 처리 비용은 통상 1톤당 평균 150,000원 정도이고 발생량은 년 40,000톤 내외인 것으로 조사되었으며, 처리업체에 대해 조사한 결과 중화처리하는 업체는 2003년부터 적용하는 총질소 규제에 따라 처리하는데 어려움이 있고, 소각등의 방법을 사용하는 업체는 슬러지내 암모니아 가스 함유 등의 문제가 발생하여 매립에도 어려움이 있는 것으로 나타났다.
이와 관련하여 국내특허등록 제0393018호에 알루미늄에칭 부문에서 발생하는 폐질산을 처리함으로써 단일품목인 질산나트륨을 생산하는 방법이 기재되어 있으나, 본 발명에서 처리하고자 하는 물질은 TFT-LCD 제조공정과 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 폐질산중 암모니아를 함유한 폐질산으로서 종례의 단일품목의 제조목적이 아닌 비료원료와 같이 질산염과 암모니아염이 일정부분 혼합되어 있는 것으로 그 성분 및 처리 방법에서 차이가 있다.
이에 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 TFT-LCD 제조공정과 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 질산암모늄화합물이 포함된 폐질산으로부터 고순도의 암모니아를 함유한 질산염을 수득하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수득된 고순도의 암모니아를 함유한 질산염을 비료원료로 사용함으로써 산업폐기물을 부가가치가 높은 고순도의 질산염으로 재활용할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를 함유한 질산염류의 제조 방법은 TFT-LCD 공정에서 발생하는 암모니아가 함유된 폐질산 용액 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아가 함유된 폐질산 용액에 알칼리제를 첨가하여 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 포함한 슬러지를 생성하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 생성된 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 포함한 슬러지에 음이온성 응집제를 첨가하여 플록(floc)을 형성한 후, 횡형 벨트프레스를 사용하여 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 분리하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축시킨 후, 냉각 및 농도를 조정하여 암모니아를 함유한 질산염액을 수득하는 제 3단계; 상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축시킨 후, 냉각하여 암모니아를 함유한 질산염을 석출시키는 제 4단계; 및 상기 제 4단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염을 고속회전에 의해 액을 분리시킨 후, 건조하여 암모니아를 함유한 질산염을 수득하는 제 5단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1단계에서 사용되는 알칼리제로 수산화나트륨 또는 수산화칼슘을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 이때 상기 폐질산 용액의 pH가 5 내지 7이 되도록 첨가함으로써 암모니아의 분해 또는 암모니아 가스 발생에 의한 암모니아의 손실을 막아 암모니아를 함유한 질산염액을 생성하는 것이 바람직하며 이로써 암모니아 가스가 대기 중으로 방출되는 위험도 막을 수 있다.
상기 제 2단계에서 암모니아를 함유한 질산염액의 분리시 현재 제조 생산되는 응집제로 분리가 불가하며, 아래 표1과 같은 특징을 갖는 약음이온성 응집제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제 5단계에서 분리된 액은 질산염이 포화된 용액이므로 상기 제 4단계로 재순환시킴으로써 잔류하는 질산염을 최대한 석출시키는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 실시예
첨부된 도면은 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생한 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를 함유한 질산염액 및 암모니아를 함유한 질산염을 제조하는 반응 흐름도를 나타낸 것이다.
제 1단계:
TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생한 암모니아를 함유한 폐질산(질산, 세륨, 암모늄, 알루미늄, 크롬 화합물이 포함된 것)에서 암모니아를 함유한 질산염류액과, 알루미늄, 세륨, 크롬등 불용성의 금속 수산화물을 분리하는 단계이다.
반응탱크(33.5㎥)에 암모니아를 함유한 폐질산(질산, 세륨, 암모늄, 알루미늄, 크롬 화합물이 포함된 것) 20 - 25㎥을 이송하고 알칼리제(수산화나트륨 또는 수산화칼슘)을 투입하여 pH를 5 - 7로 유지한다. 이때 자체반응열은 30 - 70℃를 유지하면서 30 ~ 1시간 30분정도 교반함으로써 투입된 알칼리제에 의해 세륨 등의 금속성 물질은 수산화세륨과 같은 금속수산화물로 침전되고 암모늄과 질산 성분은 알칼리제에 의하여 암모니아를 함유한 질산염액(질산나트륨액+질산암모늄액 또는 질산칼슘액+질산암모늄액)을 생성한다.
제 2 단계:
상기 제 1단계에서 생성된 불용성 침전물과 암모니아를 함유한 질산염류액을 분리하는 단계이다.
상기 제 1단계에서 생성된 불용성 침전물과 암모니아를 함유한 질산염류액에 일반적인 비이온성 또는 음이온성 아크릴산계 또는 설폰산계의 응집제를 사용할 경우, 암모니아의 영향으로 불용성물질과 암모니아를 함유한 질산염액을 분리시킬 수 없다. 이에 본 발명자이 암모니아의 영향을 받지 않으면서 불용성 침전물과 암모니아 함유 질산염액을 분리할 수 있는 응집제에 대한 연구를 거듭한 결과, 음이온성 응집제 중에서 음이온성전하당량치가 0.7 내지 1.1meq/g(0.1%액＜질량＞ 기준)의 약음이온성을 띄며 점도가 150 내지 250(cp), pH가 7 내지 9 및 용해성이 90분이내에 완전용해되는 특징을 모두 만족시키는 약음이온성 응집제를 사용하는 것이 상기 제 1단계에서 생성된 불용성 침전물과 암모니아를 함유한 질산염류액을 가장 잘 분리할 수 있음을 발견하였다. 이때 응집제의 투입양은 200 - 300ppm으로 첨가하여 플록(floc)을 형성시킨 다음, 횡형 벨트프레스를 사용하여 질산염류액과 불용성 침전물을 분리한다.
제 3 단계:
상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축하고 농도를 조정하여 액상의 암모니아 함유 질산염액을 제조하는 단계이다.
상기 제 2 단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축기로 이송한 다음, 213mbar(abs) ~ 463mbar(abs)의 진공상태하에서 90 ~ 100℃ 로 가열하면서 농축시킨다. 농축이 완료되면 냉각 및 농도 조정조로 이송하여 40 ~ 50℃ 로 냉각시킨후 물 또는 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액으로 농도를 조정하여 암모니아를 함유한 질산염액(질산나트륨액+질산암모늄액 또는 질산칼슘액+질산암모늄액)의 액상제품으로 수득한다.
제 4 단계:
상기 제 2단계에서 분리된 질산염류액으로부터 질산염을 석출하는 단계이다.
상기 제 2단계에서 분리된 질산염류액을 농축기에 이송한 다음, 213mbar(abs) ∼ 463mbar(abs)의 진공상태하에서 90 - 100℃ 로 가열하면서 농축시킨다. 농축이 완료되면 농축액을 석출기로 이송하여 10 - 20℃ 의 온도에서 암모니아를 함유한 질산염을 석출시키는 것이 바람직하다. 이때, 냉각 온도가 20℃ 이상일경우 생산량이 감소하고, 10℃ 이하일 경우 냉동기 가동시간 등 생산비용으로 인해 생산효율이 저하된다.
제 5 단계:
상기 제 4단계에서 석출된 질산염으로부터 수분을 제거하여 건조시키는 단계이다.
석출된 질산염류를 고속형 원심분리기를 사용하여 액을 분리한 후, 질산염류는 스팀자켓이 있는 스크류 컨베이어를 사용하여 80 - 100℃ 로 건조한다. 스크류 컨베이어의 내부 온도가 100℃ 이상이면 질산염류의 일부가 용액상태로 될 수 있어 바람직하지 못하다. 건조가 완료된 질산염류는 포장공정을 통하여 포장된 후 고상의 암모니아 함유 질산염(질산나트륨+질산암모늄 또는 질산칼슘+질산암모늄)을 수득한다.
2. 제조된 암모니아를 함유한 질산염액 및 암모니아를 함유한 질산염의 품질
상기 실시예에 의해 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아의 손실없이 질산염과 암모니아염이 일정 부분 혼합된 암모니아를 함유한 질산염을 수득할 수 있다.
상기 실시예에 의거하여 수득된 암모니아를 함유한 질산칼슘 및 질산나트륨의 품질을 각각 아래 표 2과 표 3에 나타내었다.
| 질산칼슘액[Ca(NO3)2] | 질산칼슘염[Ca(NO3)2·2H2O] | |||
| 항목 | 단위 | 결과치 | 단위 | 결과치 |
| 함량 | 중량% | 45.60 | 중량% | 89.70 |
| NH3 | 중량% | 1.08 | 중량% | 2.12 |
| 수불용성 | 중량% | 0.005 | 중량% | 0.008 |
| Cl- | 중량% | 0.001 | 중량% | 0.002 |
| 질산나트륨액액[NaNO3] | 질산나트륨염[NaNO3] | |||
| 항목 | 단위 | 결과치 | 단위 | 결과치 |
| 함량 | 중량% | 40.10 | 중량% | 90.51 |
| NH3 | 중량% | 0.85 | 중량% | 2.05 |
| 수불용성 | 중량% | 0.005 | 중량% | 0.008 |
| Cl- | 중량% | 0.001 | 중량% | 0.002 |
상기 표2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 암모니아를 함유한 질산칼슘액은 종래 수경재배용 비료로 사용되는 노르웨이산 암모니아 함유 질산칼슘액보다 그 품질면에서 우수하거나 동일하며, 고체상의 암모니아 함유 질산칼슘염 역시 노르웨이산 질산칼슘염과 동일하거나 보다 우수한 품질을 가지고 있슴을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 상기 표3의 암모니아를 함유한 질산나트륨 역시 상기 표2의 암모니아를 함유한 질산칼슘과 같이 우수한 품질을 가지고 있어 현재 국내에서 상당량 수입에 의존하고 있는 수경재배용 비료를 대체할 수 있다.
본 발명에 따르면 TFT-LCD 제조공정이나 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 폐질산중 암모니아를 함유한 폐질산을 재활용하여 부가가치가 높은 고순도의 암모니아를 함유한 질산염류를 효과적으로 제조함으로써 과다한 페기물 처리비용을 절감할 수 있으며, 버려지는 폐질산을 고순도의 질산염류로 가공함으로써 부영양화 물질인 질소의 배출을 원천적으로 막아 환경오염을 방지하는 탁월한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 암모니아를 함유한 질산염류액 또는 질산염류는 논밭작물의 수경재배용 비료로 현재 상당량 수입에 의존하고 있는 질산칼슘을 대체할 수 있으며 특히, 본 발명에 의한 암모니아를 함유한 질산염류의 경우, 정제됨과 동시에 질산염과 암모늄염이 임의 비율로 생성됨에 따라 수경재배시 직접 섞어서 사용할 필요가 없어 이로 인한 인력소비 및 별도의 기계적 장치가 요구되지 않는 잇점이 있다.
이상에서 본 발명은 지재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.
도 1은 본 발명을 설명하기 위한 흐름도이다.
Claims (6)
- TFT-LCD 공정에서 발생하는 암모니아가 함유된 폐질산 용액 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아가 함유된 폐질산 용액에 알칼리제를 첨가하여 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 포함한 슬러지를 생성하는 제 1단계;상기 제 1단계에서 생성된 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 포함한 슬러지에 음이온성 응집제를 첨가하여 플록(floc)을 형성한 후, 횡형 벨트프레스를 사용하여 암모니아를 함유한 질산염액과 불용성 화합물을 분리하는 제 2단계;상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축시킨 후, 냉각 및 농도를 조정하여 암모니아를 함유한 질산염액을 수득하는 제 3단계;상기 제 2단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염액을 농축시킨 후, 냉각하여 암모니아를 함유한 질산염을 석출시키는 제 4단계; 및상기 제 4단계에서 분리된 암모니아를 함유한 질산염을 고속회전에 의해 액을 분리시킨 후, 건조하여 암모니아를 함유한 질산염을 수득하는 제 5단계;를 포함하는 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를 함유한 질산염류의 제조 방법에 있어서,상기 제 1단계에서 상기 알칼리제는 상기 폐질산 용액의 pH가 5 내지 7이 되도록 첨가되는 것과;상기 알칼리제가 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 것과;상기 제 2단계에서 상기 음이온성 응집제는 0.1%액(질량) 기준으로 했을시, 음이온성전하당량치가 0.7 내지 1.2(meq/g), 점도가 150 내지 250(cp), pH가 7 내지 9 및 용해성이 90분이내에 완전용해되는 것과;상기 제 5단계에서 분리된 액은 질산염이 포화된 용액이므로 상기 제 4단계로 재순환시키는 것과;상기 제 2단계 및 제 5단계에서 각각 수득된 질산염액 및 질산염이 암모니아를 함유한 질산나트륨 또는 암모니아를 함유한 질산칼슘인 것을 특징으로 하는 TFT-LCD 제조공정 및 알루미늄 에칭공정에서 발생하는 암모니아를 함유한 폐질산으로부터 암모니아를 함유한 질산염류의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
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| KR20180109380A (ko) * | 2017-03-28 | 2018-10-08 | 주식회사 삼광 | 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법 |
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| KR20180109380A (ko) * | 2017-03-28 | 2018-10-08 | 주식회사 삼광 | 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법 |
| KR101965760B1 (ko) | 2017-03-28 | 2019-04-04 | 주식회사 삼광 | 반도체 업체의 혼합 폐액을 이용한 질산암모늄과 질산칼슘 혼합염의 제조방법 |
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