CN1314870A - 从磷酸钙制备磷酸氢钙或磷酸一钙 - Google Patents

Abstract

一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法,包括使磷酸钙与无机酸反应生成钙盐和磷酸,水解钙盐生成钙碱以及使钙碱与磷酸反应制备磷酸氢钙。还公开了从磷酸钙制备肥料磷酸一钙和可食用的磷酸一钙及二钙的方法。

Description

从磷酸钙制备磷酸氢钙或磷酸一钙

发明领域

本发明涉及从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法。本发明还涉及制备磷酸一钙肥料、可食用的磷酸一钙及可食用的磷酸二钙的方法。

发明背景

磷酸钙，Ca₃(PO₄)₂，在自然界中例如以磷酸岩矿石形式存在，本身被用作肥料的一种来源。它还可用硫酸转化成一种混合物，该混合物包括硫酸钙和磷酸或磷酸二氢钙，Ca(H₂PO₄)₂，后者亦已知为磷酸一钙。磷酸钙有相对低的磷含量(20％m∶m)，而磷酸一钙虽然有高得多的磷含量(26.5％m∶m)，但制备困难，价格也贵，主要因为制备它的反应的副产物之一--硫酸钙不得不被当作废产物丢弃。

磷酸氢钙，CaHPO₄，亦已知为磷酸二钙，有相对高的磷含量(22.8％m∶m)，并可用作肥料。它也可用于动物舔的盐渍剂(animal licks)以及用于生产某些牙膏。

因此，本领域中需要一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的经济的方法。本领域中还需要一种从磷酸钙制备肥料磷酸一钙及从所得肥料中进一步制备可食用的产品的经济的方法。

发明概述和描述

依照本发明的一个方面，提供一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：

a)使磷酸钙与一合适的无机酸反应生成相应的钙盐和磷酸；

b)水解步骤a)制备的钙盐生成相应的钙碱和步骤a)的无

机酸，或其盐；

c)如果步骤b)中生成无机酸的盐，电解该盐以生成相应的

无机酸及碱(alkali)；

d)将步骤b)或c)的无机酸再循环到步骤a)；

e)使步骤b)的钙碱与步骤a)的磷酸反应生成磷酸氢钙。

在本发明的一个实施方案中，无机酸包括盐酸，所以氯化钙是所生成的钙盐。然后在高温下用水处理氯化钙，温度优选1000-1200℃，生成氧化钙和盐酸。上述氯化钙的水解反应优选在一合适的旋风分离器中进行。

在优选实方案中，氯化钙/水溶液在加入旋风分离器中之前，被增湿并加热至其沸点，要小心操作以确保所发生的蒸发不超过与氯化钙在水中的溶解度相当的值。这样保证有足够的水，实际上稍过量，使反应完成。

在本发明的一种选择性的实施方案中，所用的无机酸为硫酸，因此硫酸钙是所生成的盐。在此实施方案中，硫酸钙的水解是通过使用一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钠来进行的，生成氢氧化钙和碱金属的硫酸盐。后者然后电解生成硫酸及碱金属的氢氧化物。后者然后再循环用于前述的水解反应中。

磷酸钙起始原料的优选来源为磷酸钙岩矿石。

因此本领域的技术人员可以理解本发明的方法需要的总反应物是磷酸钙和步骤b)中需要的水解剂。另外的唯一要求是一种情况下获得用于水解步骤的高温所需的能量，或另一情况下电解步骤所需的电能。

下面的方程式代表上述两种情况下发生的化学反应。在每一种情况下，特定的反应用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。

除磷酸氢钙外，在其中一种情况下的总反应中产生稍稍过量的氧化钙副产物，而在另一种情况下产生的是氢氧化钙，二者都可用作石灰(CaO和Ca(OH)₂)的来源。

本发明的另一方面，一种从磷酸钙制备磷酸一钙的方法，包括附录“A”中公开的步骤。磷酸一钙可用附录“B”、“C”和“D”中公开的方法进一步加工，制备可食用的磷酸一钙和可食用的磷酸二钙。

附录“A”、“B”“C”和“D”中所公开的特定反应和步骤是说明本发明的各方面，并不是想对本发明的范围作任何限制。

在不偏离本发明的教导的情况下，在特定公开内容内可作各种修改、修正和变动，这对本领域的技术人员来说将是很明显的。

附录‘A’

用Na₂SO₄制备肥料磷酸一钙——电解法

矿石：Foskor 80M浓缩物(南非)

          (磷酸一钙)

1.62      1.17        1        1.549       0.53

加入：    等当量的     (HCOOH)₂

                         草酸

(HCOOH)₂  -    Ca(HCOO)₂  +H₃PO₄ +CaSO₄  +    H₂O

  0.385            0.547       0.838      1.549          0.53

倾析并洗涤。

0.72H₃PO₄+0.522       80M矿石=1.183Ca(H₂PO₄)₂

因此：

0.838H₃PO₄+0.608    80M矿石=1.377Ca(H₂PO₄)₂

Ca(H₂PO₄)₂--磷酸一钙，是产品

因此：

        草酸钙

消耗：

矿石2.228吨80M矿石

产品：

Ca(H₂PO₄)₂1.377

        

注：所有产品均被氟污染

附录‘B’

可食用的磷酸一钙：

原材料：肥料一钙(已在前述描述中制备了)

             (醋酸)        (醋酸钙)倾析加入等当量的

         (草酸)     (草酸钙)               (醋酸)过滤蒸镏2H₃PO₄+2(CH₃COOH)+H₂O蒸镏中，H₂O被蒸掉，醋酸浓缩后再用于上述过程。 Ca(H₂PO₄)₂—磷酸一钙，是无氟产品因此： 注：-   用醋酸是溶解磷酸盐而不溶解CaF₂-   用草酸是抑制醋酸钙的缓冲作用附录‘C’可食用的磷酸二钙原材料是肥料磷酸一钙(其制备工艺上面已经讨论过)

        (醋酸)    (醋酸钙)

           (草酸)   (草酸钙)因此：

过滤

蒸镏：1.025 CH₃COOH+0.837H₃PO₄+H₂O

醋酸被浓缩和再利用时水蒸发掉。H₃PO₄剩余。

1.094       0.838     1.162  0.769

CaSO₄和H₃PO₄都不含氟

1.162   0.684  0.632    1.213

0.837   0.632     1.162

CaHPO₄--磷酸二钙，是产品

附录‘D’

可食用的磷酸二钙·2H₂O

CaHPO₄·2H₂O

原材料：肥料一钙--其制备工艺上面已经讨论过

          (醋酸)       (醋酸钙)

加入

      (草酸)    (草酸钙)   (醋酸)

过滤

蒸镏：CH₃COOH+H₃PO₄+H₂O

醋酸被浓缩和再利用时水蒸发掉。H₃PO₄剩余。

冷             冷

CaHPO₄·2H₂O--磷酸二钙·2H₂O，是产品

注：以下两个反应中的中和作用都会产生热

冷却至60℃以下后，最终产品Ca(CH₃COO)₂和Na₂HPO₄可以结合得到CaHPO₄·2H₂O。

Claims (13)

1．一种从磷酸钙制备磷酸氢钙的方法，它包括：

(1)使磷酸钙与一合适的无机酸反应生成相应的钙盐和磷酸；

(2)水解步骤(1)的钙盐生成相应的钙碱和步骤(1)的无机酸，或其盐；

(3)如果步骤(2)中生成无机酸的盐，电解该盐以生成相应的无机酸及碱；

(4)将步骤(2)或(3)的无机酸再循环到步骤(1)；和

(5)使步骤(2)的钙碱与步骤(1)的磷酸反应生成磷酸氢钙。

2．权利要求1的方法，其中步骤(1)中所用的无机酸包括盐酸，从而氯化钙是步骤(1)中生成的盐。

3．权利要求2的方法，其中水解步骤(2)是通过将该氯化钙与水在高温下处理生成氧化钙及盐酸而进行的。

4．权利要求3的方法，其中所述的高温为1000-1200℃的量级。

5．权利要求3或4的方法，其中氯化钙和水在上述温度下的反应是在旋风分离器中进行的。

6．权利要求5的方法，其中氯化钙/水溶液在加入旋风分离器中之前，被增湿并加热至沸点，为了保证有足够的水(稍过量)使反应完成，要小心操作以确保发生的蒸发不超过与氯化钙在水中的溶解度相当的值。

7．权利要求1的方法，其中步骤(1)中所用的无机酸包括硫酸，从而硫酸钙是步骤(1)中生成的盐。

8．权利要求7的方法，其中水解步骤(2)是通过将此硫酸钙用碱金属氢氧化物如氢氧化钠处理生成氢氧化钙和碱金属硫酸盐来进行的。

9．上述权利要求的任一项方法，其中磷酸钙岩矿石用作磷酸钙源。

10．制备肥料磷酸一钙的方法，包括基本上如附录“A”中所示的步骤。

11．从权利要求10的肥料磷酸一钙制备可食用的磷酸一钙的方法，包括基本上如附录“B”中所示的步骤。

12．从权利要求10的磷酸一钙制备可食用的磷酸二钙的方法，包括基本上如附录“C”中所示的步骤。

13．从权利要求10的磷酸一钙制备可食用的磷酸二钙.2H₂O的方法，包括基本上如附录“D”中所示的步骤。