CN1032689C - 从含无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，它首先用稀碱溶液将水相的pH调至1～2，使其中的无机酸碱化成相应的盐，然后用由萃取剂N235+促进剂辛醇+稀释剂煤油组成的有机相选择性地从水相中萃取羟基乙酸，再用热水反萃得到纯净的羟基乙酸水溶液，经减压蒸发浓缩得到70%(wt%)羟基乙酸产品。
Description
本发明涉及一种从含有羟基乙酸的水溶液提纯羟基乙酸的方法，特别是一种从羟基乙腈酸化水解反应液中提纯羟基乙酸的方法，
众所周知，羟基乙酸是一种最简单的脂肪族羟基羧酸，它广泛存在于自然界的植物中，由于含量很低，且与其它物质共存，故难以分离提取。目前主要依靠化学合成方法来生产。比较成熟的合成方法有：草酸电解还原法，甲醛、一氧化碳酸催化反应法，氯乙酸强碱水解法。羟基乙腈酸化水解法等。但所有这些方法反应获得的羟基乙酸水溶液中均含有大量的杂质，如无机酸、无机盐、金属离子以及其它有机酸等。显然，要获得纯净的羟基乙酸，必须针对不同的含羟基乙酸的水溶液采用适当的精制方法予以纯化。由于羟基乙酸在100℃时易发生分解，故不能用普通的精馏方法来精制纯化羟基乙酸。适宜于提纯羟基乙酸的方法有：酯化水解法，离子交换法，以及萃取分离法等。
其中酯化水解法是将溶液中的羟基乙酸先与甲醇反应酯化成羟基乙酸甲酯。然后分出酯化产物并洗净后再将酯化产物水解。从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然该法存在原料单耗大、操作繁复、生产成本高等缺点，仅适宜于生产试剂级羟基乙酸产品。
离子交换法：美国杜邦公司为配合“甲醛、一氧化碳酸催化反应合成羟基乙酸”的生产工艺开发了离子交换法，并为美国专利US3,859,347所公开。该法至少包括四个过程，即活性炭脱色、弱阴离子交换脱除酸催化剂、汽提脱除低沸物杂质以及阳离子交换脱除金属离子杂质，达到提纯羟基乙酸的目的。显然该法的精制过程亦是相当复杂的，再加上腐蚀严重、杜邦公司现已停止使用该法生产。
萃取分离法：美国专利US 3,980,701，3,980,702，3,980703，3,980,704，分别提出了以烷基磷酸二烷酯，二烷基磷酸烷酯，二烷基亚砜。四烷基脲为萃取剂从稀的羟基乙酸(＜20g/l)的水溶液中萃取羟基乙酸；德国专利DE3,436,348提出了以三正辛胺、三正癸胺为萃取剂，以苯酚、乙萘酚、辛基苯酚壬基苯酚等为促进剂组成的有机相萃取分离羟基乙酸。但是美国四个专利所说的萃取剂，对羟基乙酸的萃取分配比均比较小(＜0.5)，故存在萃取剂的耗量大，工程投资多以及浓缩过程能耗大的缺点；而德国专利所说的萃取方法，虽然理论上的分配比较大，但是由于需要以苯酚类物质作促进剂，实践证明：该法不仅萃取剂价格昂贵，而且易乳化，相分离困难，因而其工业应用的前景不大。
本发明为了克服现有技术的上述缺点，在大量实践的基础上，提出了一种从含有羟基乙酸以及元机酸和无机盐的水溶液中萃取提纯羟基乙酸的方法，具有工艺简单、生产成本低、投资少等优点，可满足工业上精制羟基乙酸的需要。
本发明的构思是这样的：针对羟基乙腈酸化水解生产羟基乙酸的工艺，其反应所得水溶液除了含有产物羟基乙酸外，还含有大量的无机酸、无机盐以及其它金属离子等杂质。根据酸化条件的不同，所说的无机酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、亚硫酸等。所说的无机盐可以是硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸铵、氯化铵、亚硫酸铵、磷酸铵、氯化钠、氯化钾、磷酸钠、磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾等。其它金属离子主要为铜、铁等设备腐蚀产物。本发明首先将上述溶液(水相)用来自含碱贮槽的碱溶液来调节水相的PH＝1～2，使其中的无机酸碱化成相应的无机盐，然后在一萃取器中用由“萃取剂＋促进剂＋稀释剂”组成的有机相从水中选择性地萃取羟基乙酸，达到提纯羟基乙酸的目的。负载羟基乙酸的有机相用热水反萃。反萃后的水相即为纯净的羟基乙酸水溶液，经减压蒸发浓缩，得到70％(Wt％浓度)羟基乙酸产品。反萃后的有机相返回萃取槽中，用作下一次萃取。含有大量无机盐的萃余水相(萃余相)则返回含碱贮槽，供下一次调配水相用，其中的无机盐进入水相中，它对萃取具有良好的“盐析效应”可显著地提高羟基乙酸在有机相中的分配比。随着循环次数的增多，当萃余相中的无机盐接近饱和时，可经蒸发、冷却结晶除去部分无机盐后再返回含碱贮槽。
本发明亦是这样实现的：
将来自羟基乙腈酸化水解工段的反应液。用稀的含碱水溶液调节反应液的PH＝1～2，使其中游离的无机酸碱化成相应的无机盐。所说的含碱水溶液。可以用浓的液碱和去离子水配制，亦可以用浓的液碱和萃余水相来配制，稀碱液的浓度宜为1～2Mol/l。
经调节PH后的反应液再用去离子水调节其中的羟基乙酸浓度后即为进入萃取器的水相，其中羟基乙酸含量宜调控在10～150g/l范围内；而无机盐的含量，在它们的饱和度以下，可不受限制；金属离子杂质主要由于设备材质的腐蚀而存在于水相中，通常在1g/l以下。
有机相由“萃取剂＋促进剂＋稀释剂”组成。所说的萃取剂为三烷基胺(如N235)，其中烷基的碳原子数为6～10。它在有机相中适宜的含量为50～70％(体积比，下同)；所说的促进剂为辛醇，它在有机相中适宜的含量为5～15％；所说的稀释剂为磺化煤油，它在有机相中适宜的含量为20～45％。
将上述有机相(O)与水相(A)在一萃取器中进行逆流搅拌接触，有机相可选择地萃取羟基乙酸，萃取时的工艺条件为：
(1)相比：O/A＝0.5～3.0 (体积比。以下同)，适宜的
相比为1.0～1.5。
(2)萃取温度：T＝10～35℃。适宜的范围为15～25℃。
(3)接触时间：t≥5分钟，宜为10分钟。
(4)所需理论级数：n＝2～10级。
由于本发明的萃取剂选择性好，它对水相中的无机盐、金属离子等萃取能力很小。几乎不萃取。因而可以获得高净化的羟基乙酸溶液。
含有大量无机盐的萃余水相(简称萃余相)可返回含碱贮槽。供下一次调配反应液用，其中的无机盐进入水相中可发挥它们的“盐析”功效。可显著提高羟基乙酸在有机相中的分配比。
负载羟基乙酸的有机相(O1)用去离子水(A1)作反萃取剂，反萃时的工艺条件为：
相比：A1/O1＝0.5～2(体积比。下同)，适宜的范围为
0.75～1.25。
反萃温度：T＝70～100℃。适宜范围为85～95℃。
接触时间：t≥5分钟。宜为10分钟。
理论级数：n＝6～15级。
负载有机相经反萃解负后返回萃取工段循环使用；含有纯净羟基乙酸的反萃后的水相可直接去减压蒸发浓缩，得到70％(重量比)的羟基乙酸产品。并作为商品进入市场。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1
(1)水相(A)为来自于以硫酸作为酸化剂的羟基乙腈酸化水解的反应液，用稀氨水调节反应液的PH＝1，使其中的硫酸氨化成硫酸铵或硫酸氢铵，并调配成如下组成的水相(A)：
羟基乙酸含量：123.5g/l，
硫酸铵含量：79.2g/l(0.6Mol/l)。
(2)有机相的组成：
萃取剂 N235：50％，
促进剂 辛醇：5％，
稀释剂 煤油：45％。
将上述水相(A)和有机相O)在一平衡萃取器中按下述条件进行充分接触：
相比 ：O/A＝1，
萃取温度：T＝25℃，
萃取时间：t＝10分钟。
经5分钟分相后。分别取平衡的水相和有机相分析测定。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 58.2g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 65.3g/l，
羟基乙酸在有机相和水相中的分配比为：0.89，
羟基乙酸的一级萃取率为： 47.1％。
实施例2
除了有机相组成为70％N235＋5％辛醇＋25％煤油外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 77.8g/l
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 45.7g/l
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为： 1.70
羟基乙酸的一级萃取率为 ： 63％
由实施例1，2可见：增加有机相中萃取剂N235的浓度，可以提高羟基乙酸的萃取率(由47.1％增至63％)。
实施例3
除了有机相的组成为50％N235＋10％辛醇＋40％煤油外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 80.62g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 42.88g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：1.88，
羟基乙酸的一级萃取率为：65％。
由实施例1，3可见：有机相中增加促进剂辛醇的浓度。同样可以提高羟基乙酸的萃取率(由47.1％增至65％)。
实施例4
除了有机相的组成为50％N235＋10％辛醇＋40％煤油，以及水相中的硫酸铵浓度为277.2g/l(2.1Mol/l)外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 87.7g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 35.8g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为： 2.45，
羟基乙酸的一级萃取率为： 71％。
对比例1
配制一含羟基乙酸浓度为123.5g/l的水溶液，用实施例3相同的有机相进行一级平衡萃取，其萃取条件均同实施例1，萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 67.9g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 55.6g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：1.22，
羟基乙酸的一级萃取率为： 55％。
由实施例3，4以及对比例1可见：水相中的无机盐具有显著“盐析效应”，促使水相中的羟基乙酸向有机相转移。当水相中的硫酸铵含量由0增至0.6Mol/l、2.1Mol/l时，羟基乙酸的一级萃取率分别由55％增至65％、71％。
实施例5
除了水相中的羟基乙酸浓度为75.9g/l，有机相的组成同实施例2外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 55.5g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 20.4g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：2.72，
羟基乙酸的一级萃取率为： 73％。
实施例6
除了水相中的羟基乙酸浓度为20g/l，有机相的组成同实施例2外，其余条件均同实施例1。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 14.9g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 5.1g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：2.92，
羟基乙酸的一级萃取率为： 74.5％。
由实施例2，5，6可见：随着水相中羟基乙酸浓度的降低，羟基乙酸的萃取率由63％分别提高至73％、74.5％，显然，它有利于工业上实现多级萃取。
实施例7
水相为来自于用盐酸作酸化剂的羟基乙腈酸化水解的反应液，用稀碱液(如NH4OH、NaOH、KOH)调节水相的PH＝2，使反应液中的盐酸碱化成相应的无机盐(如NH4Cl、NaCl、Kcl)，并调节水相的组成为：
羟基乙酸浓度： 5.43g/l，
NH4Cl或Nacl或Kcl或它们的混合物浓度：0.6Mol/l。
有机相的组成为：50％N235＋10辛醇＋40％煤油。
将上述水相(A)和有机相(O)按O/A＝1的相比在一萃取器中进行充分接触。在15℃下搅拌10分钟。静止分相5分钟后。分别取平衡的水相和有机相分析测定，萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 46.20g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 12.23g/l，
萃余水相中的NH4Cl或Nacl或Kcl浓度保持不变，仍为
0.6Mol/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：3.75，
羟基乙酸的一级萃取率为：79％。
实施例8
除了水相中NH4Cl或Nacl或Kcl或它们的混合物含量为2.1Mol/l外，其余条件均同实施例7。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 54.73g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 3.70g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：1.48，
羟基乙酸的一级萃取率为： 93.6％。
对比例2
配制一羟基乙酸含量为58.43g/l的水溶液，用实施例7相同的有机相进行一级萃取，其萃取条件均同实施例7。萃取结果如下：
负载有机相中羟基乙酸的浓度为： 32.11g/l，
萃余水相中羟基乙酸的浓度为： 26.32g/l，
羟基乙酸在有机相与水相中的分配比为：1.22，
羟基乙酸的一级萃取率为： 55％。
由实施例7、8以及对比例2可见：水相中的无机盐(NH4cl、Nacl、Kc1)具有良好的“盐析效应”，可显著提高羟基乙酸的萃取率。当水相中的无机盐，由0分别增至0.6Mol/l、2.1Mol/l时，羟基乙酸的一级萃取率则由55％分别提高至79％、93.6％。
实施例9
除了有机相组成为50％N235＋10％辛醇＋40％煤油。水相的羟基乙酸浓度为75.9g/l外。其余条件均同实施例1。
将有机相与水相按相比O/A＝1通过一6级混合萃取器进行逆流萃取，出口水相(萃余相)中羟基乙酸的浓度可降至0.3g/l以下。硫酸铵的浓度保持在0.6Mol/l；出口有机相(负载有机相O)中的羟基乙酸的浓度为120.5g/l，级效率≥95％，羟基乙酸的萃取率可达99％以上。
将上述负载有机相(O)用去离子水反萃，反萃时的相比为1，反萃时的温度为90±2℃，经12级逆流反萃，负载有机相中的羟基乙酸浓度可降至2.2g/l以下，反萃后水相中的羟基乙酸的浓度可达125.6g/l，反萃率可达98％以上。
将反萃后的水相进行减压蒸发浓缩可得70％(Wt％)的羟基乙酸产品。
上述实施例表明本发明的方法是可以工业化的，它并不限止本发明的保护范围。显然，当羟基乙腈酸化水解采用亚硫酸、磷酸等其它无机酸作酸化剂时所得的反应液，或其它类似的含羟基乙酸的水溶液均可以采用本发明的方法实现工业化。
Claims (5)
1.一种从含无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，其特征在于所说的提纯方法包括：
(1)首先用稀碱溶液将水相中的PH调至1～2，使水相中的无机酸碱化成相应的无机盐，并将水相中的羟基乙酸的含量调控至10～150g/l；
(2)然后用由萃取剂三烷基胺＋促进剂辛醇＋稀释剂煤油组成的有机相选择地从水相中萃取羟基乙酸，其萃取时的工艺条件为：
相比：有机相/水相＝0.5～3.0(体积比)，
萃取温度：T＝10～35℃，
接触时间：t≥5分钟，
理论级数：n＝2～10级；
(3)再用加热的去离子水反萃负载羟基乙酸的有机相，得到纯净的羟基乙酸水溶流，经减压蒸发浓缩后获得70％(wt％)羟基乙酸产品，其反萃时的工艺条件为：
相比：水相/有机相＝0.5～2(体积比)，
反萃温度：T＝70～100℃，
接触时间：t≥5分钟，
理论级数：n＝6～15级。
2.如权利要求1所述的方法，基特征在于所说水相中的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、亚硫酸，所说的无机盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸铵、氯化铵、亚硫酸铵、磷酸铵、氯化钠、氯化钾、磷酸钠、磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的有机相有一个适宜的组成比为：
萃取剂 三烷基胺：50～70％(体积比)，
促进剂 辛醇：5～15％，
稀释剂 煤油：45～15％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于萃取时的工艺条件为：
相比：有机相/水相＝1.0～1.5(体积比)，
萃取温度：T＝15～25℃，
接触时间：t＝10分钟，
理论级数：2～10级。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反萃时的工艺条件为：
相比：水相/有机相＝0.75～1.25(体积比)，
反萃温度：T＝85～95℃，
接触时间：t＝10分钟，
理论级数：n＝6～15级。
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