CN1153764A - 蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂 - Google Patents

Abstract

林产化学工业以松节油和草酸为主要原料所制造出来的合成龙脑中，约有40％是异龙脑，药效和香气都不如天然产品。在现行的催化酯化法制造龙脑的过程中，耗用草酸和碱的方法是非常不合理的，它们最终都没有化合到成品和副产品中去，而是被排放到外界环境中去了。利用本发明的工艺流程可使草酸和碱的消耗降到最低限度。本发明的一种特定成分的BTiG-95催化剂可使部分成品中的龙脑成分达到80％以上，十分接近天然产品。

Description

蒎烯酯化皂合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂

龙脑，俗名冰片，结构上是一种双环萜醇，所以也称嵌醇。它既是一种名贵的中药，也是一种木香型香料，但只有极少数植物有这种可供采集的资源，遂发明了以松节油为起始原料，人工合成龙脑的工艺技术。松节油是从松脂中提炼出来的以α-蒎烯和β-蒎烯为主的萜烯混合物，来源广泛可靠，利用它来生产合成龙脑确是一种良智的决择。国内先后有十多家企业生产合成冰片，它们大都为林化厂和合成香料厂。从技术方面看，正确的归属应为林产化学工业。

1866年，科学家即能用松节油人工合成龙脑。一个多世纪以来，化学家不断探索合成龙脑的新途径，已经探索过的有：樟脑还原法、蒎烯的酸性催化酯化——皂化法、蒎烯和松油醇的酶转化法，α-蒎烯的直接水合法等。

本世纪80年代，以大量丝光沸石为催化剂的α-蒎烯直接水合法在湖南省株洲林化厂首先推出应用，继而又在云南省思茅市新建年产50吨的工厂，实行工业规模的大生产，经过几年运作和社会实践的检验，终因成本过不了关而被逼停产了。这个过程说明：虽然水合法合成龙脑的品质完全可以达到天然品那样高的水平，但它只有学术价值，而无法在工业实践中产生经济效益。目前，能经受住工业生产筛选和考验而仍在应用的方法是蒎烯的酸性催化脂化——皂化法，所用的酸性催化剂主要有硼酐和偏钛酸二种。此外，另有一种GIC-90固体酸催化剂推出应用[1]，但还要经过一段时间以后才能作出相应的结论来。

硼酐催化的优点是设备投资小，酯化时间短，对草酸的纯度要求较低，在实施草酸回收的过程中，除杂和重结晶要容易得多。缺点是酯化效率低，又因酯化放热剧烈而使操作控制的难度较大。我国已发生多次由此引发的爆炸事故，有的还导致在岗工人的不幸死亡。偏钛酸催化剂的酯化效率比硼酐要高出6-10个百分点，反应也比较平稳安全，即使酯化控制失当也只会发生溢料和冲料事故，而且事故先兆出现较早，迹象也十分明显。一旦发生也只冲不爆，故而至今未曾伤过人。缺点是对设备要求稍高，除配方中草酸的用量相应要高之外，对草酸的纯度要求也高，因而对草酸的回收和回用就只能从严要求了。

硼酐已应用了半个多世纪。偏钛酸从樟脑生产中通过简化操作，变更相应理化指标，移植应用到冰片生产上来，也足有十六年之久了，在江苏无锡华贸化工公司首先采取偏钛酸催化之后，继之有浙江淳安等几个厂相继应用至今，历时也不短了

从文献资料来看[1]GIC-90固体酸催化剂的效果与偏钛酸相比十分接近，但它有抵抗毒害的优点，它是一个正在进步和发展中的事物，一切有待今后分晓。

硼酐催化工艺副产品中的黄色粘腻的聚事物较多，这种黄色油工厂中称为重油，数量约占松节油投入量的30～40％，它的价格较低。反应前馏份是无色透明的有机混合物，工厂中称为白轻油，这也是它的副产品，但数量只有松节油投入量的10％左右，白轻油价格比重油要高。偏钛酸催化工艺的副产品数量恰与硼酐的相反，重油只占松节油投料量的10～15％，白轻油是重油的2.5倍左右，在白轻油中还含有30％左右的双戊烯，把它分离出来就能得到一种与松节油价格相当的化工原料。从副产品的价值来看，硼酐的也不如偏钛酸的好。

后起的偏钛酸催化剂的总体优点虽然存在，但并未达到大幅度提高的水平，而要实施它的话，又因对设备的要求稍高而必须多加投资，这也就是老企业下不了决心抛弃硼酐改用它的缘故。目前是二者并存齐举，都在生产管理上采取一些扬长避短的措施，从而获得实际的效益。

龙脑能在多种天然精油中找到，它的异构物异龙脑在自然界中却很少见。这二种醇都有浓烈愉快的松木香气，但市场上异龙脑的价格要便宜得多，它是樟脑生产的中间体。因为它便宜，所以在应用方面可谓面广量大，它的乙酸酯正在逐步取代龙脑的乙酸酯。只是在生化医疗方面，龙脑才有不可取代的地位和作用。

面对异龙脑生产水准的提高，龙脑生产必须进一步降本增收，这已是迫不及待的任务。寻求更好的龙脑合成方法，在医药、香料技术的研究工作中从未停止过。

本发明的目的也是为了实现这个目标：求得更好的龙脑合成工艺，求得更好的催化剂。本发明所称的新方法就是能达到上述要求的一种新的龙脑生产方法，而硼钛基复合催化剂则是一种更有效的龙离合成催化剂。为简明起见，今将硼钛基复合催化剂称之为BTiG-95标准剂。

从学术观点来看，BTiG-95催化剂是通过Ti、B和其它正负离子的合理组合制成的性能更优异的催化剂，它具有硼酐不易中毒和偏钛酸高效安全的优点，即能集二者之长，克二者短。再从新催化剂所具有的特性出发，订立更安全更高效的酯化等工艺规程和操作法则，使之达到更实用更完善的境地。

把本发明逐步的移植到工业生产中去，以达到技术进步和效益提高的双重目的。

本发明的技术方案是从实验数据库里选出最好的实例为依据制定的。

化学工业时至今日，催化剂的试制即使有理论的阐述和指导，还是一项以实验为主的艰巨工作。BTiG-95催化剂也是在这样的经历中产生的，它是一个以工业偏钛酸和工业硼酸为基本原料制成的复合催化剂，目前已从实验中得知，这种复合催化剂的效果要比它们单独运用制成的硼酐和钛催化剂好得多，用怎么样的工艺操作发挥它的优良作用也弄清楚了。只是它的反应机理还处在有所推断的初步阶段，并不完全明了。即它已有实用性，学术论证还尚待完善。

新催化剂的制作方法如下：

1、工业制备钛白粉的中间体水合氧化钛H₂TiO₃即使离心甩干，还会残留下稀硫酸来。必须水洗二次，尽可能多的除掉它。

2、边搅拌边加入15％的NaOH溶液，使悬浊液的PH≥9。

3、静置过夜，使之沉淀。虹吸法除去上层清液。加水洗濯二次，每次皆用虹吸法除去上层清水。

4、加入HCl溶液，使PH＝4～5，过夜沉淀，虹吸除水。

在这一操作步骤中，还要翻复加水洗汰和检测悬浊液的PH值，发现PH值升高则稍稍补点稀盐酸，务使它的PH值一直保持在4～5之间。澄清后要虹吸除水，务使加碱形成的Na₂SO₄和加酸形成的NaCl基本除去为止。

二种钠盐的除去程度可用其中之一的Na₂SO₄来统一代表。测定方法是将上层清液取出来加入等体积10％NaCl₂溶液摇震使匀，静观其浑浊程度。其浑浊度不超过所制标样即为合格。钛催化剂对除盐的要求是很高的，否则它的效果就明显下降。这一洗盐要求就BTiG-95催化剂的制作来说要低得多，因此，留作对比的标样中，可把BaSO₄的含量提高些。

5、离心甩干，其间要向离心机内加水水洗一次。

6、取出洗净的偏钛酸来，放入100立升搪瓷釜内，加水少许，搅拌成浆。

7、制成偏硼酸铁沉淀，它要和其母液一起作为复合剂使用。

偏硼酸铁的生成原理如下：

 

 

8、把偏硼酸铁的悬浊液加入100立升釜中搅拌均匀。

至此事情已很明显，BTiG-95催化剂中，除了偏钛酸铁外，尚有NaCl的成份，它的催化作用对残留盐不敏感就是情理中的事了。

9、开通蒸气把釜内物料煮到象面团状为止。

10、取出淡黄色的湿润催化剂，分成小块，放入烘箱烘干。其温度为110℃～130℃烘4小时，130℃～150℃烘3小时。

11、取出已经干硬的块状催化剂，放入装有钢球的滚筒内球磨粉碎。

12、把已碾磨成粉末的催化剂密封包装起来，以备应用。

BTiG-95催化剂的制作与钛催化剂(有效成份为偏钛酸)的制作相比，除水洗(4)和不加入偏硼酸铁及其母液之外，其余都是一样处理的。钛催化剂最后是H₂TiO₃(有效成份)和TiO₂(无效成份)的混合物，而BTiG一95催化剂由于加入了另外三种物质，它的成份就复杂多了。向H₂TiO₂糊浆中掺入偏硼酸钠和氯化铁混合液的量可大可小，具体可依据对产品中龙脑比率的要求和价格要求来调节。为了对掺入的表达方便起见，借助操作项7方程中的各物掺入比例关系，选用H₃BO₃的掺入量作为全部掺入的总质量的表徴，以后表中的掺杂只记H₃BO₃的掺入量，其它的则可以由它而推知。采用H₃BO₃来计算的另一个好处是使检测和工艺监察免除各种换算的麻烦，有一看便知的效果。在制作BTiG-95催化剂的过程中，用氯化铁也并不是唯一的选择，Fe₂(SO₄)₃也可以，AlCl₃、CrCl₃等其它酸性金属盐也行，唯以FeCl₃·6H₂O这种净水剂最为廉价易得。使用FeCl₃的另一个好处是可以降低设备的材质要求，使绝大多数的容器可以用廉价的低碳钢来制造。

BTiG-95催化剂也沿用催化酯化——皂化的传统流程制造冰片，但它的催化特性与B₂O₃和H₂TiO₃是不一样的。它有如下的特点：

1、用同一个催化剂和同样的原材料在不同的酯化升温过程中实行酯化反应，会出现不一样的反应选择性和不同的成品收率。表1是H₃BO₃掺入量占催化剂总重量2.5％的BTiG-95催化剂，用思茅松精馏松节油(α-蒎烯含量达到96％)为合成起始原料，投料比为：松节油∶无水草酸(80目过筛、含水量≤0.2％)∶催化剂＝200g∶50g∶8g，进行实验得来的数据。编号1、2的收率数据表明BTiG-95催化剂比H₂TiO₃的收率还能提高5％以上。

表1

2、同样的原材料和物料配比，同样的酯化升温过程。只要制造BTiG-95催化剂的复合比例不同，就会有大不相同的工艺效果。

表2就说明了这种情况：

表2中编号5的各项数据是表1中编号1、2的各项相应数据的平均值，编号6、7的投料配比也是：松节油∶无水草酸∶催化剂＝200g∶50g∶8g，所用原料与表1实验所用完全相同。

思茅松松节油的质量是最优秀的，但它仅产于云南思茅地区一带。从其它地域的其它树种得来的松节油肯定要差些。表1、表2中H₃BO₃掺入量2.5％得出的良佳数据皆是对应用思茅松松节油而言，对其它产地的松节油就不应机械的照搬套用。本发明又无法对国内外各地的松节油一一分析和试验。因此，为郑重起见，每种松节油投入工业应用之前，应予先分别选用1.5％、2％、2.5％、3％的H₃BO₃掺入量制成BTiG-95催化剂，通过小试来作出决择。用相应相成寻出最佳搭配的理论指导科技试验，再用科技试验的结论指导工业化的举措，才是最稳妥的方法。

BTiG-95催化剂不怕NaCl和NaSO₄的侵害也已由实验证实，50克无水草酸中加入0.25克粉末状的Na₂SO₄，研磨混匀，把它投料应用并未发现不良影响，这就使草酸回收工作方便多了。另外，由于它的催化性能安全可靠，运用稍为延长反应时间的措施就可以使酯化釜的容积扩大到2立方米，在岗劳动力也就可相应减少了。

纵然BTiG-95催化剂有优于B₂O₃和H₂TiO₃的性能，但孤立的去看待和倡导它，企业也许会因害怕改动一处波动全局而不愿尝试，犹如以前一直沿用B₂O₃催化剂的老企业对待钛催化剂的态度一样。从学术观点来看，它仍然只是酯化皂化合成龙脑整个制造方法中的一个局部而已。如果把它作为一个新的蒎烯合成龙脑方法的组成部分，它的价值就只是新方法总增益中的一小部分，采纳它会引发一系列有利的连锁反应，人们对它的认识就会由此而更加深刻。

这个包容BTiG-95催化剂的蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法是存在的，它的具体内容可由图1清楚的表示出来。看了这图以后，也就明白它与现行工艺的不同所在了[2]。相比之下，新方法有三个明显的优点，这些优点不仅前后贯通联成一体，也能分立开来，单独应用。这就也为现行的B₂O₃催化和H₂TiO₃催化的局部改进提供了科学依据。现将这些优点阐明于下：

1、碱解皂化方向的改进：

当前不论是用B₂O₃催化酯化，还是用H₂TiO₃催化酯化，它们得到的草酸龙脑酯(D2)的碱解和皂化都是用NaOH的溶液来完成的，前者直接应用30％的工业液碱，后者则用水冲淡到8～10％。NaOH是在参与反应之后被消耗掉的。而在本法中除加入稍过量的浓度为10％的NaOH溶液之外，尚须加入略微过量的Ca(OH)₂细粉，先由NaOH与草酸龙脑酯作用，变为龙脑和草酸钠，草酸钠在水溶液中与Ca(OH)₂作用又回复成NaOH，反应如下：

    

反应完成后，初始加入的2NaOH便由此而得到再生。

加入的Ca(OH)₂只要不低于酯的等当之量，则从理论上来推断的话，所有的氢氧化钠是能完全再生如初的，即在反应中只消耗Ca(OH)₂，不消耗NaOH，从D22到E22，再从E22返回到D22，可以无限次的循环下去。但实际上是不可能这样的，在周而复始的反复应用中，总会有某些人为的浪费，总得要有些适量的添补，但这可以在运用若干次之后再稍予补给。这个节约有重大的经济价值。

H₂TiO₃催化所得的反应油的成份与BTiG-95催化所得的基本一致，套用本法没有任何问题。

B₂O₃催化所得的反应油颜色深，粘度大，其中重油是白轻油的3倍以上，蒸脱白轻油的时间也就短了，皂化是用30％氢氧化钠工业液碱直接进行，显然这样做可以使设备容积减少，节省设备投资。但实验室的小试证明，若用碱总量不变，加水使浓度降到10～15％之间，然后把Ca(OH)₂也一并加入进行碱解皂化，亦能收到同样良好的效果。

很有必要对Ca(OH)₂的质量要求作一简要说明，由于这是定量的不可逆的化解酯类的反应，所以氢氧化钙带有少许杂质并不会产生不利的影响，完全可以用工业氧化钙来制作氢氧化钙粉末，小试也是用的这种粉末，效果很好。但这一定要是烧透的生石灰。如果烧不透，有夹心或夹颗的话就不能应用了。因为它化解成氢氧化钙时，因烧不透而残存的CaCO₃(如芥菜子那么细小)不会分解成粉末，它随Ca(OH)₂一起加入之后只有外表一层会转化，其反应为：

    

草酸钙附着在CaCO₃颗粒的表面，其内部深处还是石灰石CaCO₃，碳酸钠则溶入碱溶液中去。很明显，原来的2NaOH变成了Na₂CO₃了，它的逐渐积累会使碱液浓度降低而影响皂化效果。更为不利的是颗粒内部的CaCO₃在此后的草酸回收过程中，会被硫酸的浓溶液高温分解，逸出大量CO₂来，造成溢料事故。

因此，所用生石灰应是没有碳酸盐的工业块状石灰，再用少量沸水化解成粉末后过筛应用。

2、草酸回收工艺的重大进步：

草酸回收一直是困扰冰片厂的一大难题，从理论上讲，草酸分子只有它的H⁺起了导向加成作用，直到最后成品化成为止，草酸根离子一直没有加入到龙脑分子里去，回收它似乎也就因此而简易得很，但事实上却并不容易。要说清这一点就必须说明草酸失落在哪里！(1)草酸烘脱二个结晶水时的风耗(2)B₂O₃催化所得反应油(C2)要热水洗濯三次，洗水PH≥3之后才能移入铁制容器中去蒸脱白轻油。三次洗水和蒸完白轻油后的底水都含有草酸，排放这些废水也就把溶于其中的草酸一起排掉了。(3)大部份草酸与蒎烯酯化为草酸龙脑酯等酯类化合物，此后在碱解中变成了草酸的钠盐。(1)和(2)是浓度低，体积大的废气废水，工厂不愿大量投资去回收，现在只有(3)是回收对象。由草酸钠制草酸是CO和H₂O为起始原料制造草酸的后段工艺，本可以轻易的套用过来，但由于有反应中蒎烯聚合成的重油混在其中，事情就变得复杂起来了。现在通行的回收工艺是：从蒸馏釜中分出残余碱液，通蒸气压出重油和草酸钠的混合物来用稀硫酸加热分解，把重油除去。草酸钠因溶解度很小只能分步制成溶液，用分出的残碱液调节酸解的草酸钠溶液PH值，使之由PH＜1变为PH＝6，残碱液不够就用工业液碱添加。草酸钠水溶液进入盛装PbSO₄粉的容器进行搅拌转化。

      

由于草酸钠溶解度低，故其饱和溶液中(C₂O₄)--离子也很稀少，一次转化远不能使所有PbSO₄变为草酸铅，只能把改含Na₂SO₄的废水放走，再灌草酸钠溶液进去转化，如此一次二次，甚至6～7次，务使PbSO₄全部转化为PbC₂O₄为止。

用60％硫酸溶液100℃酸解PbC₂O₄

PbC₂O₄+2H₂SO₄+H₂O---→Pb(HSO₄)₂·H₂O+H₂C₂O₄

乘热分离出硫酸铅和酸式硫酸铅来，溶液冷却后再把草酸结晶分离出来。这个过程冗长烦复，回收设施和容器多而庞大。先用硫酸解开重油草酸钠的粘合体，再要用碱去中和过量的酸，反反复复效率低下。铅的硫酸盐虽在水洗后仍可反复应用，但每次排出的洗水内总会含有P⁺⁺的阳离子，从环保的角度来看，应用硫酸铅并不是完善的举措。总之上述方法投资大，收率低，效益差。除广州黄埔化工厂等个别厂家仍坚持化废为宝、回收草酸保护环境外，其余厂家在草酸价格回落和回收设备损坏以后就不愿再大量投资下去了，回收工作也就此搁置了起来。湖南株洲林化厂的回收工程就是这一情况的典型实例。无锡华贸化工公司则怕回收草酸质量不佳会影响H₂TiO₃的催化效果，至今一直未予回收。

基于上述的一些情况，草酸消耗在冰片生产的成本中，一直排在松节油之后，占据了第二大位，生产一吨冰片要耗用一吨左右的草酸。

本发明的转化过程，已在皂化和用水蒸气蒸出龙脑的过程中一并完成了，无需庞杂的外部转化设备。若酯化使用的是DTiG-95催化剂或钛催化剂，所得反应油(C2)不经水洗即可放入搪瓷釜中去加水蒸脱白轻油。实践证明，无须担心它会酸解。不水洗就没有废酸水产生，再者由于这二种催化剂产生的重油较少，所以草酸龙脑酯(D2)中的重油所占比率也小，只须用蒸出白轻油后下部的白色废酸水(D3)放出来洗汰滤渣(E21)，即可使草酸钙和重油分离开来。所得草酸钙(E32)内必然混有TiO₂和H₂TiO₃的固体物质，但它们并不影响以后的反应和回收。从运用D3、经E21、E33、E331到E41为止，都没有草酸水的流失，所有废酸水中的草酸都富集为草酸钙被留下了，从而得以合并起来一同回收。假使是B₂O₃催化所得的反应油，也可用烧碱熟石灰联合皂化，所得也是草酸钙和重油的混合物，不过其中重油的含量就比较多了，单纯用它洗酯而来的酸性废水去分解是达不到使二者分离开来的目的的，必须用10～15％的硫酸溶液去分解。在常温下，这个酸浓度对分离出来的草酸钙来说是安全的，H₂SO₄溶液也可稍稍补给而反复应用。这个简单易行的局部技术移植，使不愿增加投资改造部份设备以适应BTiG-95催化剂的工厂，先可以在回收草酸的工作上应用这个先进工艺，取得相应的经济效益。

图2是把草酸钙首次制成草酸的工艺流程图，它示明了应用工业硫酸和普通工业用水去分解草酸钙，就可以得到草酸(1)、(032)、和母液(031)，在草酸(1)加水加热溶解后加入适量的BaCO₃是很必要的，这可除去混在草酸(1)中的SO₄ ^--离子，减少结晶次数。使用BTiG-95催化剂之后，由于它有防止盐中毒的能力，故所用草酸并不要求是优级品。但从生产管理的立场来看，也不能因此而不提出任何回收质量要求。实践证明，回收品含量≥99％对使用效果来说已经完全无妨了。

图3是二次和以后的草酸钙制作草酸的工艺流程图，浓硫酸的补给和BaCO₃的添加不变，而母液就回过去作为半成品草酸的溶剂了，这样做可以省去不少操作上的麻烦。母液不能无限使用，否则99％的含量就保证不了，若干次以后，所有三种母液全部用Ca(OH)₂中和澄清，所得草酸钙与E32、E41的草酸钙合并在一起，再用图2的程序重新开始。

本法只消耗廉价的硫酸，产出合用的高值草酸。小试的结果证明，所得草酸约为投用量的70％左右。再简捷的回收工艺也要比购买麻烦得多，搞回收也比不搞回收增加不少管理内容，相应的回收生产管理是收率效益高低的关键所在，应把它和本科技成果一样的放在十分重要的地位来对待。

3、以热水洗油代替现行工艺中的油脑复蒸工作，[2]，劳力节省了，效益也提高了。

从蒸馏收集器中取出来的湿淋淋的水龙脑E1，在离心甩水基本脱净水时，用80℃～90℃热水喷进去洗濯，使其中一部分液体状态的小茴香油(它的主要成份是葑醇)，溶带了部份龙脑随着温热的洗水一起甩开离去，再油水分离收集小茴香油，冷冻它至零下五度，龙脑即绝大部份析出，再一次的离心就把龙脑收集到了。这就免除了现有的把油脑再蒸馏的烦琐工作，因为蒸馏油脑，必然还会有新的部份油脑再生出来，如此翻复蒸馏，效益是低下的，所用设备和投入人力都比热水洗油的方法多得多。

这样改进虽然并不明显和重大，但也是很实惠的。

应用“蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和BTiG-95催化剂”制造冰片可以获得二大益处：

1、如果生产传统的龙脑∶异龙脑＝60％∶40％的合成龙脑，则它能安全高效的使粗龙脑的收率达到55～62％(这是对优质松节油的投入量来说的)。以粗龙脑的成品率为62.5％计，总收率可达34％～39％，大约只需三吨优质松节油就能生产一吨冰片了，每吨可以少用半吨左右的松节油。增用半吨生石灰，使30％烧碱液的耗用从原来的1.8吨减少到不足100公斤。增用1.5吨工业硫酸使草酸消耗减少70％左右。由于生石灰和92％硫酸的价格低廉，估计总的成本可以因此减少20％左右。

2、因为成本有了大幅度的下降，因此可用与目前原成本不相上下的开支，运用H₃BO₃掺入量为3.5％～5％制得的BTiG-95催化剂，以稍降收率的代价生产出异龙脑只占24％～29％的粗脑半成品来。通过二次结晶，就能获得一部份质量更高的成品，它的龙脑含量在80％以上，比旋光度[α]_D ²⁰在+15°至-15°之间。(因松节油原料比旋光度的不同而致使这项参数参差不齐。)为有别于天然龙脑和现有的合成龙脑起见，可命名它为仿天然冰片。仿天然冰片有望成为今后市场上的一个新商品。

天然冰片盛产于南洋的龙脑树中，它是右旋龙脑，比旋光度[α]_D ²⁰+30°以上。天然艾片盛产于我国广东广西的艾草里，是左旋龙脑，比施光度[α]_D ²⁰-30°以上。这二种天然龙脑由于它们都有很高的比旋光度，因而都独具特有的生化、医药优点。用α-蒎烯直接水合法生产的合成艾片，它有与天然艾片一样高的比旋光度，而且其左旋龙脑的比率可达99％的高纯水准，比天然艾片还高出10％左右。而仿天然冰片尽管其中龙脑的所含比率可以和天然的相仿，甚至刻意做到一致，但是，那么高的比旋光度本发明是仿造不出来的。这是仿天然冰片与天然龙脑、天然艾片、水合法合成艾片的重要特征区别。

而B₂O₃催化剂和钛催化剂，使用它们的现行工艺是生产不出仿天然冰片的产品来的。

仿天然冰片虽然在品质上不如天然产品，但价格上肯定要便宜得多，又因为它具有胜过现有合成龙脑的品质，故而它将会在某些天然冰片的应用领域中起到代用品的作用，并在当今香精、香料的产品中产生现有合成龙脑不具备的效果。

撇开技术细节和经济效益来看，本发明的工序与现行工艺模式是一致的：原材料催化酯化得酯化混合物(B1)→去除沉渣的反应油(C2)蒸去白轻油(D1)—→草酸龙脑酯(D2)加碱皂化，蒸集粗龙脑(F2)—→结晶二次得成品(J1)。

既然有这样巨大的共同性存在，就应当最大限度的利用这个共同性。从投资效益和生产管理的角度来看，冰片生产厂的老设备改造倒是本发明最佳的实施办法。

为了不影响工厂的生产，改造可以先从碱解皂化和草酸回收方面着手，即首先采用：D2+D21+D22—→E2—→E21+D3—→E32—→E51的大步骤，辅以E33+E331—→E41—→E51的小步骤，形成一个硫酸溶液的小循环圈和一个草酸的大循环圈。

这样做对现行工艺的主流程是几乎没有影响的，只要能抓紧实施，由草酸钙回收草酸的投资除可以当年投入，当年收回之外，还可以当年受益。

其次才是改用BTiG-95催化剂取代B₂O₃催化剂或H₂TiO₃催化剂。应用H₂TiO₃催化剂的工厂若改用BTiG-95催化剂，只须在催化剂的制作设备中，添进调制Fe₂(BO₂)₃、NaCl混合液的辅助容器就行了，它蒸脱白轻油(D1)原本就是用的搪瓷釜，因此并不需要作出什么改动，是一个最便利最简捷的技改措施。应用B₂O₃催化剂的工厂则应全面设置BTiG-95催化剂的制作设备，并把铁质的蒸脱白轻油的容器改用搪瓷釜，容积也应扩大三倍，否则就达不到物料平衡的要求。这些较大的变动对生产线上的主流程有较大的影响，拟先作好一切准备工作后一次性突击完成。

充分利用BTiG-95催化剂反应平缓的特性，把铁质酯化釜的容积扩大到二立方米，使一次投料达到八百公斤精馏松节油的较高水准。这是一个大胆的改革设计，也是一个应该追求的目标，樟脑生产的异构也是有很大危险性的工序，华贸公司还出过异构釜爆炸的大事故，但这不能得出从此要改用小容器来避免的技术结论。异构能用三立方米以上的大容器，蒎烯草酸的催化酯化反应使用较大的容器应该也是可以的，只要在改用BTiG-95催化剂的同时，再借用B₂O₃催化的所有安全设备和预警装置来防范，就应该坚定不移的朝使用大容器的方向发展。但这一改革牵涉到厂房高低，设备易位重排等问题，化钱化时较多，拟安排在老设备报废之前最后实施。

上述一切论述，并不是反对以本发明的技术方案另建新厂，如果老厂年久失修，或者要搬迁重建，全部采纳本发明方案重整一切设备和生产工艺也未谓不可。在原料、产销都确有优势的地方，全部采用本发明方案另建新厂，以求获得较大的综合效果，当然也属可嘉的决策。参考文献：[1]余金权等，固体酸催化α-蒎烯酯化—皂化合成龙脑的研究林产化学与工业1995(1)：15～19[2]南京林产工业学院主编高校教材：天然树脂生产工艺学、P274起、合成龙脑生产。中国林业出版社出版。

Claims (5)

1、一种新的蒎烯酸性催化酯化——皂化合成龙脑的方法：蒎烯草酸被酸性催化剂作用，生成以草酸龙脑酯为主的混合物，蒸去白轻油后，碱解皂化得龙脑和草酸盐；其特征是：催化剂应用BTiG-95催化剂，碱解皂化是氢氧化钠和氢氧化钙联合应用，得到的是龙脑和草酸钙，这草酸钙已是可以直接用于草酸回收的有用材料。

2、根据权利1所述的BTiG-95催化剂，它是一种以硼钛为主的复合催化剂，其特征是：在该酸性物质中，若所有硼元素只以H₃BO₃的形式存在，相应的H₃BO₃质量为G1，所有钛元素只以TiO₂的形式存在，相应的TiO₂质量为G2(分析操作完全可使“二个所有”的假设得以实现)，则G1/G2应在0.01～0.065之间。

3、根据权利要求1所述的碱解皂化工艺，其特征是必须有NaOH和Ca(OH)₂的联合运用，每种氢氧化物的用量都必须满足恰能使加工物中的酯类全部反应的要求。

4、根据权利要求1所述的草酸回收工艺，其技术特征是：废除草酸钠的再转化工序和设备；消除草酸废水的排放，使之全部得以利用；采取钙离子作为回收草酸的中间载体。

5、根据权利要求1所得的一种合成龙脑的新品种——仿天然冰片，其特征是龙脑的含量在80％以上，其比旋光度[α]_D ²⁰+15°至-15°之间。

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