CN102584577B - 一种合成龙脑生产后处理工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,再将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,并将洗粗酯的废水(包括草酸和硼酸)与蒸轻油获得的精酯后处理所产生的油泥混合,并加入非离子表面活性剂作为破乳剂,进行油泥分离,油泥分离后产出红油,油泥分离后的废水将再经过后处理达到循环使用或达标排放。如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,使得含硼酸母液达到所需要的指标,再返回作为粗酯水洗时的水源;所述析出硼酸晶体在通过配制缓冲液也可返回作为粗酯水洗时的水源。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成物质的制作工艺方法,尤其是指一种合成龙脑的后处理工艺方法,属于化学物质制作工艺技术领域。
背景技术
龙脑,俗名冰片,结构上是一种双环萜醇,所以也称嵌醇。它既是一种名贵的中药,也是一种木香型香料,但只有极少数植物有这种可供采集的资源,由于天然龙脑远不能满足需要,遂发明了以松节油为起始原料,所以现在大都以合成龙脑代替天然的龙脑。人工合成龙脑的工艺技术主要是利用松节油做原料,从松脂中提炼出来的以α-蒎烯和β-蒎烯为主的混合物,来源广泛可靠,利用它来生产合成龙脑确是一种良智的决择。国内先后有十多家企业生产合成冰片,它们大都为林化厂和合成香料厂。从技术方面看,正确的归属应为林产化学工业。现行合成龙脑的工艺路线要经过酯化和水解,酯化反应很容易爆炸,而且成本高,产品质量差,尤其是在制作合成龙脑时,经过将原材料合成得到粗酯后,由于粗酯中成分十分复杂,需要进一步精制、纯化;但是精制、纯化过程中会产生废水及废渣,这正是合成龙脑制作的主要污染源,而且精制、纯化过程中还要消耗大量的能耗。因此很有必要对此加以改进。
通过国内专利检索发现有一些与此有关的专利,主要有以下几个:
1、专利号为CN96101506.3,发明名称为“蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂”,该专利公开了一种蒎烯酸性催化酯化--皂化合成龙脑的方法:蒎烯草酸被酸性催化剂作用,生成以草酸龙脑酯为主的混合物,蒸去白轻油后,碱解皂化得龙脑和草酸盐;其特征是:催化剂应用BTiG-95催化剂,碱解皂化是氢氧化钠和氢氧化钙联合应用,得到的是龙脑和草酸钙,这草酸钙已是可以直接用于草酸回收的有用材料。
2、专利号为CN98104561.8,发明名称为“三种高纯合成龙脑及其从粗品中得来的经济制法”,该专利公开了三种高纯合成龙脑-d-龙脑l-龙脑dl-龙脑。它们可以用对应旋向的d-蒎烯l-蒎烯和二种旋向混合组成的消旋蒎烯,通过现行的酯化碱解工艺先获得粗龙脑,然后把它加到溶剂和稀酸的混合液里去再加工,使其中的异龙脑脱水为嵌烯,继而分馏精制,即可得到上述三种高纯合成龙脑。
3、专利号为CN90108259.7,发明名称为“一种合成冰片的制造方法”,该专利公开了一种合成冰片的制造方法,以工业松节油、氯乙酸为原料,在非极性溶剂中,经离子交换树脂催化,进行酯化反应,经过滤,加烧碱,进行皂化反应,生成冰片再精提纯,其特征在于:a、所述的酯化反应所用的催化剂为经过处理的凹凸棒土,工业松节油与催化剂、氯乙醇、非极性溶剂的重量比为1:0.03~0.1:0.3~0.55:0.1~0.3,b、酯化反应的温度为60~120℃,反应时间20~50小时, c、所述的皂化反应中烧碱的投料量为工业松节油重量的0.15~0.25倍,反应温度60~120℃,反应时间2~8小时。
4、作者:刘永根,于2005年在《江西师范大学》所发表的“合成龙脑的研究”论文,该文章对纳米固体超强酸催化α-蒎烯(β-蒎烯、松节油)酯化—皂化法合成正龙脑、以及纳米固体超强酸催化莰烯选择性合成异龙脑进行了研究。 提出了:
1)在纳米固体超强酸的催化下,α-蒎烯与草酸的酯化反应能顺利进行,经皂化反应后,能高产率、高选择性地合成正龙脑。文章分析了三种纳米固体超强酸So_4~(2-)/ZrO_2、S_2O_8~(2-)/ZrO_2、SO_4~(2-)/ZrO_2-CeO_2作催化剂时,α-蒎烯与草酸发生酯化反应的温度、时间、反应物配比、催化剂用量以及催化剂颗粒大小等条件对合成龙脑的影响,从而得出了酯化反应的最佳条件,对催化剂的再生方法和重复使用进行了研究,并对α-蒎烯酯化—皂化法合成龙脑的反应机理进行了探讨,从反应机理和α-蒎烯的分子结构出发解釋了一系列实验现象。简述了纳米固体超强酸的结构特征。探索出了柱层析分离下、异龙脑的方法,并对下龙脑进行了熔点、IR、~1H NMR、~(13)C NMR等测试。
2)论文研究了以β-蒎烯或松节油为原料合成龙脑的方法。用大量实验事实对α-蒎烯、β-蒎烯、松节油合成龙脑的方法和结果进行了分析和比较,对SO4_4~(2-)/ZrO_2、S_2O_8~(2-)/ZrO_2、SO_4~(2-)/ZrO_2-CeO_2,三种催化剂催化特性进行了研究和对比。
3)论文研究了异龙脑的选择性合成。采用纳米固体超强酸为催化剂,以莰烯和草酸为原料合成异龙脑,取得令人满意的效果,从而为工合合成异龙脑的方法提供了新的思路。论文对酯化反应的最佳条件进行了探索,分析了该法合成异龙脑的反应机理以及各种因素对莰烯转化率、界龙脑产率和产品纯度的影响。同样也对异龙脑进行了熔点、IR、~1H NMR、~(13)C NMR等测试。
但是现有的技术都没有对生产中所产生的大量废酸水(草酸、硫酸和水的混合物)和油泥(碱水、红油、草酸等)进行有效处理,许多企业对于这些废水、废渣的处理,由于回收成本过高,且会产生二次污染,几乎都是采取偷排、偷埋进行处理,这将造成极大的生态污染,其所产生的污染物比例大致是:1吨粗冰片产生3吨废酸水和7吨油泥;而且在将这些废酸水(草酸、硫酸和水的混合物)和油泥(碱水、红油、草酸等)抛弃时,也将这些其中一些有用的物质也浪费掉了,因此很有必要对此加以解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有合成龙脑生产存在极大的污染和浪费的问题,提出一种既能达到生产中无污染物产生,没有废酸、废渣,且水可以循环使用的合成龙脑生产后处理工艺方法。
为了实现本发明的目的所提出的技术方案是:一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,并将洗粗酯的废水(包括草酸和硼酸)与蒸轻油获得的精酯后处理所产生的油泥混合,并加入非离子表面活性剂作为添加剂,进行油泥分离,油泥分离后产出红油,油泥分离后的废水将再经过后处理达到循环使用或达标排放。
优选地,所述的蒸轻油是采用的中性蒸轻油,首先将水洗后的粗酯通过加入缓冲液将PH值调至7±2后再蒸轻油处理;
优选地,所述的油泥分离后的废水将再经过后处理是将油泥分离所剩物质将继续进行离心分离,通过离心分离产出草酸钠;离心分离后的所剩物质为含硼酸母液,含硼酸母液可直接返回作为粗酯水洗时的水源,如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,再通过配制缓冲液作为作为粗酯水洗时的水源。
本发明的优点在于:本发明改变了油泥分离的方式,将以往采用在高温下,增大H+的浓度,以达到草酸钠在水中完全溶解,最后进行油水分离,回收红油的方法,改为增加非离子表面活性剂作为添加剂,调整草酸钠与红油之间的亲和力,使得红油在少量的H+离子和水的作用下与草酸钠的完全分离,草酸钠完全脱离红油的包裹,溶解于水中,便于后续工序的提取,这样既增加了一个产品——草酸钠,又降低了费用,更有效避免了原来工序中的二次废水、废渣污染。此外,由于粗酯中成分复杂,在蒸轻油工序中,现在都是在强酸性,高温度条件下进行处理,这样由于龙脑酯在此条件下处于一种不稳定的状态,龙脑酯会发生水解反应,反应式如下:
所产生的龙脑伴随轻油(α蒎烯、双戊烯)一道随水蒸气蒸出,人为的增加了轻油中龙脑的回收工序,增加了人工物力的开支,提高了能源消耗;而且粗酯中的轻油有α蒎烯及双戊烯,它们在酸性高温条件下能与水发生水合反应,生成萜烯醇和其它醇类物质,降低了精酯的含量,增加了龙脑回收的能耗。本发明通过中性蒸轻油的方法即能解决上述问题,有效降低了龙脑酯在蒸轻油过程中的水解反应,减少了龙脑回收工序,提高了粗脑的含量。
附图说明
图1为本发明废酸水及油泥联合处理工艺流程图;
图2为本发明废水-COD控制工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。显而易见地,下面描述中的实施例和附图仅仅是本发明的部分实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图和本发明的原理获得其他的等同技术实施方案。
通过附图可以看出,本发明涉及一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,并将洗粗酯的废水(包括草酸和硼酸)与蒸轻油获得的精酯后处理所产生的油泥混合,并加入非离子表面活性剂作为添加剂,进行油泥分离,油泥分离后产出红油,油泥分离后的废水将再经过后处理达到循环使用或达标排放。
优选地,所述的蒸轻油是采用的中性蒸轻油,首先将水洗后的粗酯通过加入缓冲液将PH值调至7±2后再蒸轻油处理;
优选地,所述的油泥分离后的废水将再经过后处理是将油泥分离所剩物质将继续进行离心分离,通过离心分离产出草酸钠;离心分离后的所剩物质为含硼酸母液,含硼酸母液可直接返回作为粗酯水洗时的水源,如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,再通过配制缓冲液作为作为粗酯水洗时的水源。
作为本发明的进一步改进,对于所述含硼酸母液及缓冲液过多溢出形成废水时,将通过添加石灰乳中和PH值至8±1,再经过沉降,将沉降后的水液与蒸油蒸脑废水混合,加入碳进行吸附,吸附所得废碳作为燃料;吸附后所得水液可做循环水使用,在达标情况下也可以排放。
实施例一
一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过中性蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,首先将水洗后的粗酯通过加入缓冲液将PH值调至7±2后再蒸轻油处理;而粗酯水洗时所产生的废酸水(包括草酸和硼酸)将与蒸轻油后所得的精酯后处理所产生的油泥混合,按照5立方米的罐加入6大袋(约2.5吨)油泥,再加入废酸水,并使得加入废酸水后的溶液PH值在3-6左右,再加入破乳剂3.1公斤(或按照破乳剂添加量为油泥所能产生的红油的重量比3‰-7‰加入破乳剂,最佳加入红油重量比的5‰),再置于容器中升温至80℃,搅拌30分钟(搅拌速度为15-20转/分),再静置进行油泥分离10-15分钟,油泥分离后产出红油720公斤;油泥分离所剩物质将继续进行离心分离,离心分离产出草酸钠310公斤;离心分离后的所剩物质为含硼酸母液,水中无可见油,含硼酸母液可直接返回作为粗酯水洗时的水源,如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,在通过配制缓冲液作为作为粗酯水洗时的水源。
所述的破乳剂为非离子表面活性剂,在本实施例中采用的是TX-10非离子表面活性剂破乳剂;
当含硼酸母液及缓冲液过多时,可通过废水处理-COD(化学耗氧量)控制工艺进行处理,处理过程如附图2所示,处理工艺如下:
1、将多余的废水置于处理罐内,加入石灰乳,调节PH值至8;
2、充分搅拌后静置,进行沉降处理,使得固体物质与液体分层,沉降后的渣用于生产草酸;
3、沉降后的溶液置于吸附池内,加入吸附碳,并与蒸油蒸脑废水(经过沉降、隔油池处理)混合,进行吸附,吸附后的废碳可以做燃料;
4、吸附后的溶液达到循环或排放标准时可以用于循环或排放。
实施例二
一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过中性蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,首先将水洗后的粗酯通过加入含硼砂的水溶液作为缓冲液,将PH值调至7±2后再进行蒸轻油处理;而粗酯水洗时所产生的废酸水(包括草酸和硼酸)将与油泥混合,按照投入油泥4大袋(约1.7吨),再加入废酸水调整PH值至5.5,之后加入非离子活性剂破乳剂1.8公斤(或按照所估算红油产出量的4‰-6‰加入破乳剂),升温90℃,搅拌30分钟后,静置分层5-8分钟进行油泥分离;油泥分离后产出红油490公斤;油泥分离所剩物质将继续进行离心分离,离心分离产出草酸钠240公斤;离心分离后的所剩物质为含硼酸母液,水中无可见油,PH值等于6,含硼酸母液可直接返回作为粗酯水洗时的水源,如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,在通过配制缓冲液作为作为粗酯水洗时的水源。
所述的蒸轻油处理,在蒸去轻油后通过静置分层,产生精酯和蒸轻油废水;其中精酯将再经过皂化蒸脑制成水片,所剩物质即为油泥;所述蒸轻油废水将经过分离处理,一部分变成草酸钠产品,所剩下的为硼酸水溶液;再将硼酸水溶液置于中和罐内,投入氢氧化钠进行中和,调整至PH值等于9,即可变为含硼砂的水溶液,作为缓冲液循环使用。
Claims (7)
1.一种合成龙脑生产后处理工艺方法,将合成龙脑原料按照常规生产方法制得粗酯后,其特征在于:将粗酯通过水洗,再将水洗后的粗酯通过蒸轻油的方法对粗酯进行后处理,并将洗粗酯的含草酸和硼酸废水与蒸轻油获得的精酯后处理所产生的油泥混合,并加入非离子表面活性剂作为破乳剂,进行油泥分离,油泥分离后产出红油,油泥分离后的废水将再经过后处理达到循环使用或达标排放。
2.如权利要求1所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:所述的蒸轻油是采用的中性蒸轻油,首先将水洗后的粗酯通过加入缓冲液将PH值调至7±2后再蒸轻油处理。
3.如权利要求1所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:所述的油泥分离后的废水将再经过后处理是将油泥分离所剩物质将继续进行离心分离,通过离心分离产出草酸钠;离心分离后的所剩物质为含硼酸母液,含硼酸母液可直接返回作为粗酯水洗时的水源,如果含硼酸过高可以通过冷却结晶析出部分硼酸晶体,再通过配制缓冲液作为粗酯水洗时的水源。
4.如权利要求1或2或3所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:对于所述含硼酸母液及缓冲液过多溢出形成废水时,将通过添加石灰乳中和PH值至8±1,再经过沉降,将沉降后的水液与蒸油蒸脑废水混合,加入碳进行吸附,吸附所得废碳作为燃料;吸附后所得水液可做循环水使用,在达标情况下也可以排放。
5.如权利要求1所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:所述的破乳剂为非离子表面活性剂。
6.如权利要求5所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:所述的破乳剂为TX-10非离子表面活性剂破乳剂。
7.如权利要求1或2或3所述的合成龙脑生产后处理工艺方法,其特征在于:当含硼酸母液及缓冲液过多时,可通过废水处理-COD(化学耗氧量)控制工艺进行处理,处理工艺如下:
1)将多余的废水置于处理罐内,加入石灰乳,调节PH值至8;
2)充分搅拌后静置,进行沉降处理,使得固体物质与液体分层,沉降后的渣用于生产草酸;
3)沉降后的溶液置于吸附池内,加入吸附碳,并与经过沉降、隔油池处理的蒸油蒸脑废水混合,进行吸附,吸附后的废碳可以做燃料;
4)吸附后的溶液达到循环或排放标准时可以用于循环或排放。
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