CN1702074A - 乐果的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乐果的合成方法，它以硫磷酸盐和氯乙酸甲酯为原料合成乐果的中间体硫磷酯，以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，反应是在以有机溶剂为均相体系的条件下进行，合成乐果的中间体硫磷酯，控制反应温度0～60℃，反应时间为80～160分钟。以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，控制反应温度－10～5℃，反应时间为60～150分钟。所用硫磷酸盐为铵盐，钠盐，钾盐，锂盐。所用溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，异丙醇，四氢呋喃。采用硫磷酯与甲胺溶液在均相体系下，硫磷酯在－10～5℃下滴加甲胺溶液进行反应。其优点是：在基本不改变现有后胺解法工艺流程设备和生产原料条件下，实施均相反应体系制备乐果，可使乐果的总收率提高将近30％，乐果纯度超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及一种乐果的合成方法，属于有机磷化合物的杀虫剂。
背景技术
现有的乐果合成方法，如化工部农药信息总站出版的新版合订本《国外农药品种手册》第139页所述的五十至八十年代国内外曾经有许多技术资料报道了乐果的合成方法，其主要方法有：前胺解法(氯乙酰甲胺法)、异氰酸甲酯法、后胺解法。采用前胺解法制备乐果，由于副反应多，产品收率及纯度均较低，而采用异氰酸甲酯法制备乐果，由于它是固--液非均相体系反应，工艺条件不易控制，对产品纯度有较大的影响。且原料毒性大，成本高，对设备腐蚀性严重，因此工业生产难以推广应用。
后胺解法制备乐果具有原料易得，工艺操作简单，后处理方便等优点。是目前国内厂家普遍采用的合成方法。它是以五硫化二磷为起始原料。由以下三步反应完成。
(1)硫磷酸铵的制备
反应式：
流程简述：
将溶剂、五硫化二磷依次投入反应锅中，在温度40～60℃条件下缓慢滴入甲醇，滴加完毕后在40～60℃下，保温继续反应2小时之后物料降温，加入氨水中和为PH＝5～6的铵盐溶液待用。
(2)硫磷酯的制备
反应式：
流程简述：
将上述所得的硫磷酸铵和氯乙酸甲酯依次投入反应锅中，在PH＝5.5～6.5的条件下升温至50～70℃，保温2小时反应之后降温分离去盐脱溶即得硫磷酯。
(3)乐果的制备
反应式：
流程简述：将硫磷酯投入反应锅，物料预冷到-10～5℃条件下缓慢投入一甲胺的水溶液，投料完毕，继续在0℃左右保温反应1.5～2小时，然后加入溶剂，清水洗涤，分离脱溶即得乐果原油。
上述的硫磷酯和乐果的制备反应体系均为两相，即水相和油相。这种非均相体系使反应物料无法充分有效接触，导致主反应无法顺利完成，副反应增多，这就是乐果的收率和纯度不能提高的原因。目前国内生产厂家乐果的总收率(以五硫化二磷计，下同)始终徘徊在65％左右，乐果原油的纯度一般也维持在89％以下。
1975年西德专利2,500,452报道了使用钠盐的水溶液在70～80℃下与氯乙酸甲酯反应生成硫磷酯，再进一步在0～10℃下用一甲胺水溶液胺解为乐果。其不足之处是：反应条件为两相体系，其收率和纯度均不够高。
1993年美国专利US5234919《水溶性的高活性乐果的制备》，它是将乐果与多种低烷基醇和低烷基醇的醋酸酯类等混合，不使用乳化剂，有耐低温性能，使用时可以完全溶于水，而比使用其它溶剂毒性低，文中未报道乐果具体合成方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种以甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃等有机溶剂为媒介的均相反应体系合成乐果。
本发明的目的是这样实现的：以硫磷酸盐和氯乙酸甲酯为原料合成乐果的中间体硫磷酯，以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，其反应是在以有机溶剂为均相体系的条件下进行，合成乐果的中间体硫磷酯，控制反应温度0～60℃，反应时间为80～160分钟。以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，控制反应温度-10～5℃，反应时间为60～150分钟。所用硫磷酸盐为铵盐、钠盐、钾盐、锂盐。所用溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃以及能够溶解硫磷酸盐的有机溶剂。采用硫磷酯与甲胺溶液在均相体系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液进行反应。氧乐果中间体氧硫磷酯和氧乐果的合成采用氧硫磷酸盐溶液与氯乙酸甲酯在均相体系的条件下进行反应；氧乐果的合成采用氧硫磷酸酯与甲胺溶液在均相体系的条件下进行反应。
本发明的优点是：在基本不改变现有后胺解法工艺流程设备和生产原料条件下，实施均相反应体系制备乐果，可使乐果的总收率提高将近30％，乐果纯度超过90％，生产过程中产生的有机杂质污染量减少70％以上。
本发明不仅具有投资小，见效快，收益高，三废少，方法可靠，易于实施，而且经济效益，社会效益和环境效益均十分显著。
具体实施方式：
乐果制备工艺如下：
流程简述：
(1)乐果的中间体硫磷酯的制备
反应式：
M＝NH4，Na，K，Li
将1mol硫磷酸盐制备成38％的有机溶液，如甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃，与1～4mol的氯乙酸甲酯投入反应罐中，启动搅拌，升温至0～60℃，在均相中反应，保温80～120分钟，然后过滤脱溶得硫磷酯。
(2)以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果
反应式：
流程简述：
将1mol硫磷酯投入罐中，搅拌下，在-10～5℃的条件下将含有1.0～1.4mol一甲胺的溶液，如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋喃以及能够溶解硫磷酸盐的有机溶剂，加入反应体系，加入完毕后，在-10～5℃下保温60～150分钟，反应完毕，用盐酸中和至PH＝6～7出料。
[实施例1]
在反应罐中加入38％的铵盐甲醇溶液18.44克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.38克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.17克。总收率88.9％。
[实施例2]
在反应罐中加入35％的钠盐甲醇溶液20.57克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.42克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.02克。总收率89％。
[实施例3]
在反应罐中加入35％的钾盐甲醇溶液22.42克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.26克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.05克。总收率87.5％。
[实施例4]
在反应罐中加入40％的锂盐甲醇溶液16.60克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯9.10克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.22克一甲胺的甲醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.75克。总收率95.5％。
[实施例5]
在反应罐中加入35％的钠盐乙醇溶液20.57克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.50克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.15克一甲胺的乙醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.37克。总收率91.0％。
[实施例6]
在反应罐中加入35％的钠盐异丙醇溶液20.57克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.31克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0摄氏度，搅拌下滴加含1.12克一甲胺的异丙醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.00克。总收率86.9％。
[实施例7]
在反应罐中加入35％的钠盐丙酮溶液20.57克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.53克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0℃，搅拌下滴加含1.15克一甲胺的丙酮溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.28克。总收率90％。
[实施例8]
在反应罐中加入35％的钠盐四氢呋喃溶液20.57克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～2小时。生成硫磷酯8.90克。
将制备的硫磷酯降温到-10～0摄氏度，搅拌下滴加含1.20克一甲胺的四氢呋喃溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到乐果纯品8.71克。总收率94.7％。
[实施例9]
对于有机磷杀虫剂氧乐果的合成可以采用同样的方法，
反应式：
在反应罐中加入38％的氧硫磷铵盐甲醇溶液16.74克，启动搅拌，加热至55±5℃时，滴加13.02克氯乙酸甲酯，滴加完毕后维持温度55～60℃，保温时间为1～3小时。生成硫磷酯7.38克。
二、氧乐果的合成方法
反应式：
将制备的氧硫磷酯降温到-20～0℃，搅拌下滴加含1.28克一甲胺的甲醇溶液，进行胺解。胺解过程中保温75～150分钟。脱除溶剂，得到氧乐果纯品7.31克。总收率85.4％。
Claims (5)
1.一种乐果的合成方法，以硫磷酸盐和氯乙酸甲酯为原料合成乐果的中间体硫磷酯，以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，其特征为：反应是在以有机溶剂为均相体系的条件下进行，合成乐果的中间体硫磷酯，控制反应温度0～60℃，反应时间80～160分钟，以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果，控制反应温度-10～5℃，反应时间为60～150分钟。
2.按照权利要求1所述的乐果合成方法，其特征为：上述所用硫磷酸盐为铵盐、钠盐、钾盐、锂盐。
3.按照权利要求1所述的乐果合成方法，其特征为：上述所用溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃以及能够溶解硫磷酸盐的有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的乐果合成方法，其特征为：上述所用硫磷酯与甲胺溶液在均相体系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液进行反应。
5 按照权利要求1所述的乐果合成方法，其特征为：氧乐果中间体氧硫磷酯和氧乐果的合成采用氧硫磷酸盐溶液与氯乙酸甲酯在均相体系的条件下进行反应；氧乐果的合成采用氧硫磷酸酯与甲胺溶液在均相体系的条件下进行反应。
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