CN102351587B - 利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法 - Google Patents

Abstract

利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，涉及一种肥料。提供一种生产工艺较简单，处理成本低，整个过程无“三废”排放，经济、环保和社会效益较好的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法。第一种方法：在亚氨基二乙腈及其废母液中加入酸回流反应，酸解生成亚氨基二乙酸和亚氨基二乙酸母液的盐酸盐，再蒸出酸，加入碱中和，即得主要含有氯化铵、亚氨基二乙酸铵盐、甘氨酸的亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。第二种方法：在亚氨基二乙腈废母液中加入碱中和，得亚氨基二乙腈废母液直接中和产物，直接作为有机氮肥使用。

Description

利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法

技术领域

本发明涉及一种肥料，尤其是涉及一种利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法。

背景技术

目前，亚氨基二乙腈最重要的用途是生产除草剂—草甘膦。草甘膦已经成为全球除草剂市场份额和市场发展空间最大的产品，2010年的需求量可能已达到100万吨。生产草甘膦的诸多工艺中，“氢氰酸-羟基乙腈-亚胺基二乙腈-亚胺基二乙酸-双甘膦-草甘膦”工艺路线正以其投资省、操作安全、原料供应充足的综合优势，逐步成为主流工艺。截止2010年底我国已形成20万吨左右亚氨基二乙腈的生产能力，出现了过剩；重庆紫光天然气化工有限公司就已经具备了12万吨亚氨基二乙腈的生产能力。年废母液产生量在2万吨以上。亚氨基二乙腈及其废母液新的应用领域值得开发。

亚氨基二乙腈是由羟基乙腈与氨或氨水在加热和氯化铵或硫酸铵催化下合成，经冷却结晶得到的产品。分离亚氨基二乙腈产品后的废母液中含有大量的氯化铵或硫酸铵，相当量的亚氨基二乙腈、氨基乙腈及其水解或聚合物及无机盐，成分复杂，目前被当作废液焚烧处理，由于母液含水和含盐量大，因此燃烧热低，需要加入天然气或重油助燃，燃烧过程产生的酸性气体和氮氧化合物，造成设备腐蚀和二次污染，产生的块状结焦物常导致焚烧炉阻塞。因此焚烧亚氨基二乙腈废母液的方法不但处理难度大，每吨焚烧成本高达2000元左右，存在二次污染，而且浪费资源。

通过对亚氨基二乙腈废母液的全分析发现：其主要成分是溶解在母液中的催化剂无机铵盐、产品亚氨基二乙腈及其水解、聚合物。对取自于车间废母液的分析，结果表明，原料羟基乙腈约有90%左右转化为产品，另外10%左右的羟基乙腈形成了产物和副产物及2%～3%左右的催化剂氯化铵损失在母液中，其中母液组成如下：氯化铵占30%，亚氨基二乙腈及其聚合物占50%，氨基乙腈及其聚合物占20%，还有极少量的亚氨基乙酰胺。工厂亚氨基二乙腈废母液的含水量46.3%，含氮量17.4%，固体物质中无机盐含量约30.3%，有利用价值。铵盐是目前农业上最常用的氮肥之一。显然，将二腈及其废母液开发成植物生长所需要的有机—无机复合肥加以利用应是合理的思路。

中国专利CN101805232A公开一种柑橘高效有机无机复合肥，由以下重量百分比的组分构成：有机质10%～25%、氮10%～20%、磷5%～10%、钾8%～15%、氨基酸5%～10%、腐殖酸6%～18%，余量为赋形剂。该发明使桔农可方便地对柑桔精准施肥养分全面，其肥效持久，可改良土壤结构，肥料的溶解性好。与现有无机柑桔配方肥比较叶片可增厚13.2%，光合速率高出120%，座果率提高，可增产15%～20%；优质果率达95%以上，可提高桔农的收入；可减少施肥次数和施肥量，减少用工量；降低柑桔生产的总成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺较简单，处理成本低，整个过程无“三废”排放，经济、环保和社会效益较好的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法。

所述利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的第一种方法的具体步骤如下：

在亚氨基二乙腈及其废母液中加入酸回流反应，酸解生成亚氨基二乙酸（IDA）和亚氨基二乙酸（IDA）母液的盐酸盐，再蒸出酸，加入碱中和，即得主要含有氯化铵、亚氨基二乙酸（IDA）铵盐、甘氨酸的亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。

所述酸的加入量可按质量比为亚氨基二乙腈及其废母液的3倍当量以上，所述回流反应的时间可为0.5～5h，所述中和用的酸可选自硫酸、盐酸、硝酸等中的一种；所述加入碱中和可至pH为5～8，或接近施用地土壤的pH，最好为7，所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中的一种；在所得的水解中和液中主要含有氯化铵、IDA铵盐和甘氨酸，有机物中甘氨酸占2/3，亚氨基二乙酸占1/3。将以上方法制备的亚氨基二乙腈废母液酸解中和液（记为L）与再经提纯所得的亚氨基二乙酸纯品（即IDA，简称I）、无机氮肥作为不同肥料施用进行玉米盆栽、水稻盆栽、莴笋小区田间试验来探索亚氨基二乙腈废母液酸解中和液、亚氨基二乙酸的肥效。

玉米、水稻两种作物试验结果相似，可以互相印证。以水稻为例，施加等氮量的亚氨基二乙酸、亚氨基二乙腈废母液酸解中和液与无机氮尿素对照组生物量相比，亚氨基二乙酸处理干重提高8.2%，亚氨基二乙腈废母液酸解中和液处理干重提高11.4%。可见，亚氨基二乙酸、亚氨基二乙腈废母液酸解中和液作为有机氮肥或有机-无机复合肥较无机氮肥效果优势显著。亚氨基二乙腈废母液酸解中和液及IDA纯品不但可以作为液态或固态有机—无机肥，还可以和其它肥料复配用。

所述利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的第二种方法，其具体步骤如下：

在亚氨基二乙腈废母液中加入碱中和，得亚氨基二乙腈废母液直接中和产物，直接作为有机氮肥使用。

所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中的一种，所述加入碱中和可至pH为5～8，或接近施用地土壤的pH，最好为7；所述亚氨基二乙腈废母液含水量约46%，含氮量约17%，pH为5～6（车间取出的亚氨基二乙腈废母液可能为酸性也可能为碱性，需要调节至pH为5～8，若为酸性，则用碱调，若为碱性，则用酸调。此处用的车间废液pH大概在5.5附近，所以用氨水调节pH至7），分别将亚氨基二乙腈纯品（IDAN，简称J₁）进行盆栽玉米对照试验及上述亚氨基二乙腈废母液中和液（简称J₂）进行盆栽小麦试验和田间小区莴笋试验，以此探索亚氨基二乙腈废母液中和液作为有机氮肥的肥效。试验研究表明，亚氨基二乙腈（J₁）作为有机氮肥对玉米苗期生长有促进作用，与不施加氮肥对照相比J₁处理生物量提高46%，氮素养分吸收量提高57%；在施氮量为50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg的各处理间，玉米生物量随J₁施加量增加而递增。从小麦前期生物学性状看，J₂试验处理肥效显著优于不施氮肥的处理，其速效性不及亚氨基二乙腈废母液水解中和物和无机对照肥。可能是亚氨基二乙腈废母液中聚合物较多，自然降解需要时间，可以作为缓释和长效肥，成本优势明显。

使用该肥料施用方法如下：单独施用或与其它肥料复配施用（废母液反应后的原料主要成分是亚氨基二乙酸和无机氮混合物。因为本发明同时保护亚氨基二乙酸纯品的肥效，所以通过纯品和混合物对比说明：使用方法可以是单独用和复配用）。

亚氨基二乙腈或废母液中的亚氨基二乙腈及其它副产物通过酸解可以生成亚氨基二乙酸及甘氨酸盐、氯化铵，用氨水中和后是植物容易吸收和利用的有机—无机复合氮肥。温室盆栽及田间小区试验均证明其肥效。亚氨基二乙酸、亚氨基二乙腈及上述二者的母液可以直接使用，但用无机酸水解再用氨中和后生产的有机—无机复合肥施用效果更好。本专利首次发现亚氨基二乙腈或其母液、亚氨基二乙酸铵盐或其母液都是很好的有机或有机—无机复合肥，并提供相关系列生产技术。

亚氨基二乙酸纯品的对照试验也进一步证明了亚氨基二乙酸的肥效，与无机肥混合施用具有更好的经济性和施用效果。显然，将亚氨基二乙腈废母液水解中和后作为肥料不失为很好的利用方案。直接将亚氨基二乙腈废母液调整合适的pH后施用，利用土壤中的微生物自然分解产生植物所需要的氮源，同时又不抑制植物的生长，进而降低亚氨基二乙腈废母液处理成本，温室盆栽和田间试验肯定了其可行性和肥效，但速效性不及上述水解中和物和无机对照肥，可能是自然降解需要时间，但可开发为缓释复合肥。

试验所保护的肥料有4种，亚氨基二乙腈废母液直接中和液，亚氨基二乙腈纯品，亚氨基二乙腈酸解中和液（主要有机成分为亚氨基二乙酸）和亚氨基二乙酸纯品。试验的重点内容是首次发现亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸纯品还有亚氨基二乙腈废母液，及水解液的肥效并验证其肥效。

玉米、水稻、小麦、疏菜的盆栽或田间肥效试验证明其有优于无机氮肥的肥效，不仅可以单独使用还可以和其它肥料复配用。直接利用亚氨基二乙腈废母液中和生产的有机—无机氮复合肥也有一定肥效且成本更低。还发现亚氨基二乙腈或/和亚氨基二乙酸或/和亚氨基二乙腈废母液单独或与无机肥复合作为高效肥料很有发展前景，特别是亚氨基二乙酸（约占固体含量的20%左右）与无机肥一同施用（相当于酸解中和后的母液）成本低、效果显著，对提高肥料的效果有重要的开发和应用价值，可成为开发亚氨基二乙腈及亚氨基二乙酸的另一个巨大应用领域。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

取1kg亚氨基二乙腈废母液，测定其pH值为5.6，与31%的盐酸250g混合加热回流3h，蒸出盐酸，产物用少量的氨水中和至pH为7，即得有机肥L。另取经提纯所得的亚氨基二乙酸纯品为有机肥I，进行水稻盆栽试验，试验结果（见表1和表2）表明，与无机氮肥尿素相比，施氮量为200mg/kg时，亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物L增产16.1%；亚氨基二乙酸I增产11.9%；施氮量为50mg/kg时，L增产9.7%，I增产15.5%。充分说明二腈母液经酸解中和的L和经酸解提纯的二酸均是很好的无机—有机复合肥。

表1不同氮源施氮量200mg/kg处理的水稻苗期生物量

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；

单独的N表示氮的来源为无机氮尿素，I-N表示氮的来源为亚氨基二乙酸，

L-N表示氮的来源为亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。

表2不同氮源施氮量50mg/kg处理的水稻苗期生物量

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；单独的N表示氮的来源为无机氮尿素，

I-N表示氮的来源为亚氨基二乙酸，L-N表示氮的来源为亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。

实施例2

取1kg亚氨基二乙腈废母液，测定其pH值为5.6，与31%的盐酸250g混合加热回流3h，蒸出盐酸，产物用少量的氨水中和至pH为7，即得有机肥L。另取经提纯所得的亚氨基二乙酸纯品为有机肥I，以无机氮肥尿素为对照，进行玉米盆栽试验。试验结果（见表3和表4）表明，施氮量为200mg/kg时，L增产23.8%，I增产21.0%。

表3不同氮源施氮量200mg/kg处理的玉米苗期生物量

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；单独的N表示氮的来源为

无机氮尿素，I-N表示氮的来源为亚氨基二乙酸，L-N表示氮的来源为亚氨基

二乙腈废母液酸解中和产物。

表4不同氮源施氮量200mg/kg处理的玉米苗期的养分吸收量

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；单独的N表示氮的来源为无机氮尿素，I-N表示氮的来源为亚氨基二乙酸，L-N表示氮的来源为亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。

实施例3

将亚氨基二乙腈纯品（下表示为J₁）直接作为有机氮肥进行玉米盆栽试验与无机氮及不施氮处理作对比。试验结果（见表5）表明，施氮量为100mg/kg的J₁与不施氮处理的玉米幼苗相比，增产46.6%；施氮量分别为50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg的J₁试验，玉米生物量随J₁施加量增加而增加。J₁处理施肥量为无机对照50%时，试验结果（见表6）表明，J₁相对增产26.1%。充分说明二腈是良好的有机肥料，对作物生长有促进作用。

表5亚氨基二乙腈玉米盆栽试验生物量1

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；单独的N表示氮的来源为无机氮尿素，J₁-N表示氮的来源为亚氨基二乙腈。

表6亚氨基二乙腈玉米盆栽试验生物量2

N、P、K分别表示氮磷钾，下标表示其施用量；单独的N表示氮的来源为无机氮尿素，J₁-N表示氮的来源为亚氨基二乙腈。

实施例4

取1.5kg含水量46.3%，含氮量17.4%，pH为5.6的亚氨基二乙腈废母液，加到5L的桶中，在常温、通风条件下，加入约20ml氨水调节pH值为7即得有机肥J₂。将其作为有机氮肥或氮肥添加剂进行小麦盆栽试验，试验结果（见表7）表明，I₄O₁₆、I₀O₂₀与I₁₆O₄相比分别增产10.1%、11.7%，说明J₂的氮肥肥效可以部分甚至全部替代无机氮肥。

表7亚氨基二乙腈废母液中和液小麦盆栽试验生物量

注：I代表氮的来源为无机氮尿素，O代表氮的来源为有机氮亚氨基二乙腈废母液直接中和产物，

I、O字母下标数据代表添加的相对量。（如：I₁₆O₄中共20份氮肥，其中16份来自无机氮肥，4份来自亚氨基二乙腈直接中和产物）

实施例5

取实施例4中制备的J₂作为有机氮肥进行莴笋小区试验，通过这种田间试验，实验结果（见表8）表明J₂作为有机氮肥的效果接近无机氮肥，且能增加蔬菜中V_C和氨基酸含量。

表8亚氨基二乙腈废母液中和液田间试验

CK表示无机氮作为氮源的对照试验，J₂表示亚氨基二乙腈废母液直接中和产物。

Claims (6)

1.利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于其具体步骤如下：

在亚氨基二乙腈及其废母液中加入酸回流反应，酸解生成亚氨基二乙酸和亚氨基二乙酸母液的盐酸盐，再蒸出酸，加入碱中和，即得主要含有氯化铵、亚氨基二乙酸铵盐、甘氨酸的亚氨基二乙腈废母液酸解中和产物。

2.如权利要求1所述的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于所述酸的加入量按质量比为亚氨基二乙腈及其废母液的3倍当量以上。

3.如权利要求1所述的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于所述回流反应的时间为0.5～5h。

4.如权利要求1所述的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于所述加入酸回流反应的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

5.如权利要求1所述的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种。

6.如权利要求5所述的利用亚氨基二乙腈及其废母液生产高效肥的方法，其特征在于所述加入碱中和至pH为7。