CN104193781A - 一种硫磷酯的合成方法 - Google Patents
一种硫磷酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104193781A CN104193781A CN201410454082.7A CN201410454082A CN104193781A CN 104193781 A CN104193781 A CN 104193781A CN 201410454082 A CN201410454082 A CN 201410454082A CN 104193781 A CN104193781 A CN 104193781A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl chloroacetate
- reaction
- thiophosphate
- oil phase
- water phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 25
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 sulfur phospholipid Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003582 thiophosphoric acids Chemical class 0.000 claims 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 10
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- AALQBIFJJJPDHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium;thiophosphate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=S AALQBIFJJJPDHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- BLBVLMPUSLFQNF-UHFFFAOYSA-N S.P(O)(O)(O)=O Chemical compound S.P(O)(O)(O)=O BLBVLMPUSLFQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- IHBBREPROWBPRG-UHFFFAOYSA-N pentaazanium;phosphate;sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]S([O-])(=O)=O IHBBREPROWBPRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- 239000005947 Dimethoate Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N dimethoate Chemical compound CNC(=O)CSP(=S)(OC)OC MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- IVTHSFJXIARUFL-UHFFFAOYSA-N triazanium;thiophosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=S IVTHSFJXIARUFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000209499 Lemna Species 0.000 description 1
- HHLMIPMLRQMODA-UHFFFAOYSA-M [Na+].OP(O)(O)=O.OS([O-])(=O)=O Chemical compound [Na+].OP(O)(O)=O.OS([O-])(=O)=O HHLMIPMLRQMODA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000857 drug effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sulfuric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OS(O)(=O)=O YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATROHALUCMTWTB-OWBHPGMISA-N phoxim Chemical compound CCOP(=S)(OCC)O\N=C(\C#N)C1=CC=CC=C1 ATROHALUCMTWTB-OWBHPGMISA-N 0.000 description 1
- 229950001664 phoxim Drugs 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种硫磷酯的合成方法,将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯经初次反应后分离得到油相和水相,后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成,即:第一步,向水相中加入氯乙酸甲酯,反应,反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相;第二步,向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应,反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相,所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯,得到硫磷酯,将水相循环至第一步中。本发明收率高,合成时间短,成本降低,各种原料和产物均能得到有效利用,且能够降低废水中硫磷酸盐含量,环保。
Description
技术领域
本发明属于中间体制备领域,具体涉及一种硫磷酯的合成方法。
背景技术
乐果是高效、低毒、低残留、具有内吸性的优良有机磷杀虫杀螨剂,50年代初由意大利创制,国内由北京农业大学试制成功后,1960年相继在天津农药厂、上海农药厂引进试生产,由于其原料易得,药效好,成本低,目前仍有广泛的市场前景,而硫磷酯作为乐果合成的重要中间体,其品质的好坏直接决定了乐果的质量和收率。
目前硫磷酯合成方法主要是利用硫磷酸铵盐或钠盐与氯乙酸甲酯反应,其反应原理如下所示:
主反应:
主要副反应:
为得到产率较高的产物,现有技术普遍采用延长反应时间的方式。这是由于水相和油相的反应时间短时,难以得到较高收率的反应产物。然而,延长反应时间时,不仅反应过程中获得的产物硫磷酯会与水相中的原料硫磷酸铵盐或钠盐发生甲基化反应,且使用的原料氯乙酸甲酯和产物硫磷酯还会发生水解等副反应,导致所得产品收率提高的效果不明显。且由于水相中未反应的钠盐的溶解度很大,很难采用常见的溶剂进行萃取回收。
为此,“《杭州化工》,1999,29(2),项菊萍,一种硫磷酯生产工艺的改进方法”中,选用新型搅拌浆强化水相与油相的接触,使废水中铵盐含量从7%降低到3%,硫磷酯含量从82.6%提高到88.3%。但其废水中铵盐含量仍高达3%,反应收率仅88%-90%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高,合成时间短,成本降低,各种原料和产物均能得到有效利用,进一步降低废水中硫磷酸盐含量,环保的硫磷酯的合成方法。
具体的技术方案
一种硫磷酯的合成方法,包括以下步骤:将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.5~2.5经初次反应后分离得到油相和水相;后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成,即:第一步,向水相中加入氯乙酸甲酯,反应,反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相;第二步,向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应,反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相,所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯,得到硫磷酯,将水相循环至第一步中;
其中,
第一步反应的温度为55~65℃,反应时间为30~60分钟;
第二步反应的温度为30~65℃,反应时间为30~90分钟;
第一步加入的氯乙酸甲酯与第二步加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:1.5-2.5。
第一步反应的温度优选为57-60℃。
第二步反应的温度优选为57-60℃。
第一步的反应时间优选为50~60分钟。
第二步反应时间优选为80~90分钟。
第一步中加入的氯乙酸甲酯与第二步中加入的硫磷酸盐的摩尔比优选为1:2。
经初次反应后分离得到的油相为含少量氯乙酸甲酯的硫磷酯粗品,经减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后得到硫磷酯。
所述硫磷酸盐为钠盐、铵盐、钾盐或锂盐。
所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为40%~60%。
所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度优选为48%-52%。
本发明中,通过对上述条件的优选,能够进一步提高磷酸酯的收率,降低可后处理排放的水相中硫磷酸盐含量。
本发明的有益效果
本发明的发明人在实验过程中发现,在以氯乙酸甲酯和硫磷酸盐为原料制备硫磷酯的过程中,由于油相和水相两相的存在,导致其反应时间短时,反应不充分,得到的产物收率低。为提高产率,一般都采用延长反应时间的方法,但延长反应时间时,不仅反应过程中获得的产物硫磷酯会与水相中的原料硫磷酸盐发生甲基化反应,且使用的原料氯乙酸甲酯和产物硫磷酯还会发生水解副反应,这就不仅导致了产物和原料的浪费,也导致了产物的收率提高效果不明显。且反应完后,水相中未反应的硫磷酸盐的溶解度很大,很难采用常见的溶剂进行萃取回收。为此,本发明巧妙的通过两步反应来克服上述问题,具体的,在氯乙酸甲酯和硫磷酸盐初次反应后,发明人调整了原料的加入方式,通过第一步只在水相中加入氯乙酸甲酯,从而得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相;并将含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相循环到第二步中,与只在第二步加入的硫磷酸盐继续反应,生成产物。通过以上两步的精心设计,本发明可使得水相中残余的硫磷酸盐得到重新利用,这样不仅大大提高了产物硫磷酯的收率,且减少了有害物质的排放量,环保;得到的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相还能作为原料循环到第二步中使用。通过以上的两步反应设置,本发明的反应效率得到有效提升,不仅能够增加产物硫磷酯的收率,各种原料的重复利用也进一步降低了反应成本。且本发明虽然分了两步反应,但两步反应时间均可缩短,尤其是第二步高浓度下反应时间缩短,可使产生的副产物大大减少,且第一步反应中由于硫磷酯的浓度很低,副反应速率明显降低。此外,本发明通过对两步反应中的反应温度、反应时间的控制,保障了良好的发明效果的获得。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,本发明不限于实施例,其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
实施例1
质量分数为52%的硫磷酸铵盐100g,按1:1.5的摩尔比,加入氯乙酸甲酯49.3g,控制反应温度为60℃,反应2.0小时,分离出油相80.3g,水相68g,废水中硫磷酸铵盐含量为3.8%。油相真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯的质量分数为89.8%,硫磷酯的收率为90.4%。
实施例2
质量分数为50%的硫磷酸钠盐100g,按1:2.0的摩尔比,加入氯乙酸甲酯61.5g,控制反应温度为58℃,反应2.5小时,分离出油相90.2g,水相70.3g,废水中硫磷酸钠盐含量为2.9%。油相真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯的质量分数为90.1%,硫磷酯的收率为91.3%。
实施例3
取实施例1反应后的水相68g,第一步在水相中加入氯乙酸甲酯49.3g,控制反应温度为60℃,反应60分钟,分离出氯乙酸甲酯相51.5g,废水中硫磷酸铵盐含量为1.1%,去废水处理后排放。第二步,将第一步得到的氯乙酸甲酯相51.5g加入到100g质量分数为52%的硫磷酸铵盐中,控制反应温度为58℃,反应时间80分钟,分离第二步反应中的油相82.4g,水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃,真空度大于0.095Mpa下,蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯。重复反应十次,得到硫磷酯的平均质量分数为90.4%,硫磷酯的平均收率为95.6%。
实施例4
取实施例2反应后的水相70.3g,第一步在水相中加入氯乙酸甲酯61.5g,控制反应温度为58℃,反应60分钟,分离出氯乙酸甲酯相64.1g,废水中硫磷酸钠盐含量为0.7%,去废水处理后排放。第二步,将第一步得到的氯乙酸甲酯相64.1g加入到100g质量分数为50%的硫磷酸钠盐中,控制反应温度为58℃,反应时间90分钟,分离第二步反应中的油相92.4g,水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃,真空度大于0.095Mpa下,真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯。重复反应十次,得到硫磷酯的平均质量分数为90.7%,硫磷酯的平均收率为96.4%。
实施例5
取实施例1反应后的水相68g,第一步在水相中加入氯乙酸甲酯49.3g,控制反应温度为58℃,反应50分钟,分离出氯乙酸甲酯相51.2g,废水中硫磷酸铵盐含量为0.8%,去废水处理后排放。第二步,将第一步得到的氯乙酸甲酯相51.2g加入到100g质量分数为52%的硫磷酸铵盐中,控制反应温度为58℃,反应时间80分钟,分离第二步反应中的油相82.1g,水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃,真空度大于0.095Mpa下,蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯。重复反应十次,得到硫磷酯的平均质量分数为90.5%,硫磷酯的平均收率为95.3%。
实施例6
取实施例2反应后的水相70.3g,第一步在水相中加入氯乙酸甲酯61.5g,控制反应温度为60℃,反应50分钟,分离出氯乙酸甲酯相64.3g,废水中硫磷酸钠盐含量为0.6%,去废水处理后排放。第二步,将第一步得到的氯乙酸甲酯相64.3g加入到104g质量分数为48%的硫磷酸钠盐中,控制反应温度为60℃,反应时间80分钟,分离第二步反应中的油相92.7g,水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃,真空度大于0.095Mpa下,真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯,得到硫磷酯。重复反应十次,得到硫磷酯的平均质量分数为90.6%,硫磷酯的平均收率为96.8%。
Claims (10)
1.一种硫磷酯的合成方法,包括以下步骤:将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.5~2.5经初次反应后分离得到油相和水相;后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成,即:第一步,向水相中加入氯乙酸甲酯,反应,反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相;第二步,向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应,反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相,所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯,得到硫磷酯,将水相循环至第一步中;
其中,
第一步反应的温度为55~65℃,反应时间为30~60分钟;
第二步反应的温度为30~65℃,反应时间为30~90分钟;
第一步中加入的氯乙酸甲酯与第二步中加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:1.5-2.5。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,第一步反应的温度为57-60℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,第二步反应的温度为57-60℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,第一步的反应时间为50~60分钟。
5.根据权利要求1或3所述的合成方法,其特征在于,第二步反应时间为80~90分钟。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,第一步加入的氯乙酸甲酯与第二步加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,经初次反应后分离得到的油相为含少量氯乙酸甲酯的硫磷酯粗品,经减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后得到硫磷酯。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述硫磷酸盐为钠盐、铵盐、钾盐或锂盐。
9.根据权利要求1或8所述的合成方法,其特征在于,所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为40%~60%。
10.根据权利要求1或8所述的合成方法,其特征在于,所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为48%-52%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410454082.7A CN104193781B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种硫磷酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410454082.7A CN104193781B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种硫磷酯的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104193781A true CN104193781A (zh) | 2014-12-10 |
CN104193781B CN104193781B (zh) | 2016-06-15 |
Family
ID=52079181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410454082.7A Expired - Fee Related CN104193781B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 一种硫磷酯的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104193781B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107892700A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-10 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种硫磷脂连续化生产系统及工艺 |
CN107955034A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-24 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种乐果原药的制备工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3997630A (en) * | 1974-12-03 | 1976-12-14 | Montedison Fibre S.P.A. | Process for preparing methyl ester of O,O-dimethyl-dithiophosphoryl acetic acid |
CN1122810A (zh) * | 1994-11-08 | 1996-05-22 | 清华紫光(集团)总公司 | 氧硫磷酯生产新工艺 |
CN1702074A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 姚文刚 | 乐果的合成方法 |
-
2014
- 2014-09-09 CN CN201410454082.7A patent/CN104193781B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3997630A (en) * | 1974-12-03 | 1976-12-14 | Montedison Fibre S.P.A. | Process for preparing methyl ester of O,O-dimethyl-dithiophosphoryl acetic acid |
CN1122810A (zh) * | 1994-11-08 | 1996-05-22 | 清华紫光(集团)总公司 | 氧硫磷酯生产新工艺 |
CN1702074A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 姚文刚 | 乐果的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
钱汉卿 主编: "《化工清洁生产及其技术实例》", 31 May 2002 * |
项菊萍 等: "硫磷酯生产工艺的改进", 《杭州化工》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107955034A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-04-24 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种乐果原药的制备工艺 |
CN107892700A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-10 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 一种硫磷脂连续化生产系统及工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104193781B (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111086977B (zh) | 一种利用萃余酸制备mcp、mdcp的方法 | |
CN104892666A (zh) | 一种高纯磷酸三丁酯的制备方法 | |
CN104193781B (zh) | 一种硫磷酯的合成方法 | |
KR102224243B1 (ko) | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 | |
CN113754592A (zh) | 一种2,4-二胺基-6-氯嘧啶的制备方法 | |
CN107406401B (zh) | 用于由固体盐制造呋喃-2,5-二甲酸(fdca)的方法 | |
CA3079982C (fr) | Ester de phosphate d'alcool secondaire | |
CN105779123B (zh) | 氯化胆碱法解包尿素-饱和脂肪酸甲酯包合物的清洁工艺 | |
CN104829668B (zh) | 一种核苷氨基磷酸酯类药物母液回收的方法 | |
CN103641793B (zh) | Ae活性酯残液的处理方法 | |
CN110358913A (zh) | 一种从钨矿物浸出液中回收植酸盐的方法 | |
CN111094226B (zh) | 从水溶液中回收有机酸的方法 | |
JP5896521B2 (ja) | 2,2−ジメチルプロパンチオアミドの製造方法 | |
CN112538036A (zh) | 基于硫氢化钠法生产硫代乙醇酸甲酯的方法 | |
CN111003699A (zh) | 盐酸法生产饲料级磷酸氢钙联产工业级氯化钙的方法 | |
CN110563556A (zh) | 一种从双螺旋亚磷酸酯抗氧剂626母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法 | |
CN104211634A (zh) | 一种2-溴咔唑的合成方法 | |
CN110655531A (zh) | 磷酸三异辛酯的合成方法 | |
CN220656435U (zh) | 一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置 | |
CN115215310B (zh) | 一种粗磷酸的除杂回收方法 | |
CN117886376A (zh) | 一种五氧化二磷法生产十六烷基磷酸酯产生废水的回收处理方法 | |
CN109438360B (zh) | 一种肌酐的制备方法 | |
CN113121321B (zh) | 一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法 | |
Shainyan et al. | N-benzyl-N-[(E)-2-phenylethenyl] trifluoromethanesulfonamide | |
CN117659078A (zh) | 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160615 Termination date: 20210909 |