CN1013582B

CN1013582B - 氯化氢—氯化锌生产聚合松香的方法

Info

Publication number: CN1013582B
Application number: CN 86101032
Authority: CN
Inventors: 蒋家俊; 叶恺荣; 冯克; 张琳; 张晓佳
Original assignee: Shanghang Fujian Forest Products Chemical Plant; Fujian Normal University
Current assignee: Shanghang Fujian Forest Products Chemical Plant; Fujian Normal University
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1991-08-21
Also published as: CN86101032A

Abstract

本发明是一种生产聚合松香的方法。采用氯化氢-氯化锌为催化剂，同时加入原料松香、溶剂和催化剂的方式，经反应(包括溶解、异构反应和聚合反应)、洗涤、蒸馏等工序。本发明可用于生产饮化点100～150℃。二聚体含量达62.6%，色级优于或等于原料松香的聚合松香。

Description

本发明涉及松香二次加工技术，特别适用于聚合松香的生产。

聚合松香是松香二次加工的松香改性产品。由于聚合松香具有色泽浅、软化点高、不结晶、不氧化、被广泛的应用于油墨、油漆、胶粘剂和合成树脂等的生产，同时还应用于橡胶、电气、造纸及制造多种助剂方面。生成聚合松香的反应大体为：松香中的树脂酸在催化剂（主要采用无机酸）的作用下异构而形成带有两个共轭双键的枞酸，枞酸又在催化剂的存在下产生二聚反应，成为枞酸二聚体，消除了自行氧化的因素。二聚体即是聚合松香的主要有效成份，其含量直接影响聚合松香的质量。聚合松香生产的关键在于催化剂的选择，这方面国内外做了许多研究。

日本专利（日本特许公告昭45-35794）介绍了一种采用盐酸-氯化锌为催化剂生产聚合松香的方法：“将100份的松香溶于90份的二甲苯溶剂中，然后滴入35%的盐酸，在25℃的情况下搅拌1小时，加热至110℃除去水（脱水），随即加入3份的氯化锌，反应4小时后，采用热水回流洗涤3次。在氮气的存在下，对溶液层进行蒸馏分离，温度为200℃，并在氮气的存在下减压排空蒸馏2分钟以除去二甲苯、所得的聚合松香产品产率为98%，酸值153，软化点124℃，色级WG级，二聚体含量35%”。该方法的步骤为：溶解-酸异构-加热脱水-氯化锌聚合-洗涤-蒸馏。此法虽能得到高产率的产品，但二聚体的含量不高，步骤多，加热脱水很关键，脱水程度如何直接影响催化剂氯化锌的效用，但异构后脱水难以完全，由此直接影响下一道聚合。

国内由四川林科所和广西桂林化工厂1982年共同研制的硫酸-氯化锌法的聚合松香生产方法介绍了：“以松香∶汽油＝1∶0.9的重量比例，将松香与200号汽油加入溶解锅内搅拌，升温至54～57℃，溶解2小时，澄清后排出底部渣水。随后送入反应锅，通入干燥的二氧化碳气体保护，搅拌，在50～54℃时按原料松香重量的1.2%滴加98%的硫酸，异构反应1小时。当反应至终点时加入无水氯化锌（按原料松香5%），同时补加汽油，以保持松香∶汽油＝1∶1，反应初温度为50℃，加完氯化锌后在二氧化碳气体的保护下加热至180℃，反应6小时。随后澄清后通入水洗锅，加入70～80℃的热水，搅拌，以洗去残存的氯化锌和硫酸，此次洗涤后再洗涤3～4次。洗后的聚合液被压入蒸馏锅内进行蒸馏分离，通入450～500℃的过热水蒸气，活气压力为1个大气压，当液温升至120～130℃时连续压料入蒸馏锅内，压完后加大活气压力至2个大气压，在200℃前回收汽油，随后分离出松香油及中性未聚物。当温度升至265～270℃时放香，总蒸馏时间为1小时50分至2小时”。该法较原始硫酸法有较大的改进，但是步骤多，而且溶解，异构反应。聚合反应分别采用三个阶段的条件控制，操作控制较难，会出现可控性不足的问题。另外由于采用硫酸异构，反应中难免发生磺化反应，产生乳化现象给洗涤造成困难，并且产品中由此而含硫影响了质量。

本发明的目的在于选择合适的催化剂体系，以寻求一种步骤简单、操作方便、可控性好、具有较好的重现性的方法，同时要求催化剂的来源容易、毒性小、不污染，再则聚合松香产品得率和质量应同时兼顾。

本发明的内容及实施要点是：

催化剂体系：选用氯化氢-氯化锌为本发明的催化剂体系。其中助催化剂氯化氢起着异构催化、聚合助催化和抑制副反应的作用。主催化剂氯化锌起着聚合催化作用。

主要工艺过程：反应（包括溶解、异构反应、聚合反应）、洗涤、蒸馏、等三步，具体分述如下：

一、反应（溶解、异构反应、聚合反应）：

将经粗碎加工后，粒度不大于20毫米的原料松香投入反应器中，按原料松香（公斤）∶溶剂（升）＝1∶0.5～2.0（最佳1∶0.8～1.2）的比例加入溶剂，随即搅拌，并升温至80～150℃的反应温度，与此同时通入助催化剂氯化氢（由保护气体惰气携带并以惰气和氯化氢气体混合后通入反应体系），通入量（指混合后气体）为溶液体积的0.01～0.5m³/m³·min并按松香重量的1～10%同时加入主催化剂氯化锌。反应4～20小时（最佳6～10小时），其中通助催化剂氯化氢气体（包括惰气）的时间为反应时间的30～80%（最佳40～60%），并且应在反应前期通入。

本工序实施要点如下：

1.搅拌：可采用涡轮式搅拌器，搅拌速度分两个阶段，开始由于固体松香存在搅拌速度可低至300～500转/分，加热半小时后加大至正常速度500～2000转/分（最佳600～1000转/分）。

2.温度：该工序直接使用反应温度，但为使松香溶解完全，同时边溶解边反应，并在1小时加热达到反应温度80～150℃（最佳100～120℃）

3.惰气和氯化氢气体：助催化剂氯化氢气体是与惰气混合后，以混合气体的形式通入反应体系，其混合气体的通入量为溶液体积的0.01～0.5m³/m³·min（最佳0.02～0.2m³/m³·min）。氯化氢气体的来源可有两种形式：其一、惰气通入浓盐酸鼓泡而携带出氯化氢气体后直接通入反应体系，浓盐酸的浓度为6N至饱和浓度（最佳6N～12N），其二、直接使用氯化氢气体按惰气94～98%、氯化氢气体2～6%的比例相混合后直接通入反应体系。惰气可选用二氧气体碳气体，也可以用经脱氧（化学或物理）处理后的工业氮气。

4.主催化剂氯化锌：氯化锌的加入量为原料松香重量的1～10%（最佳3～5%），应预处理成无水氯化锌油糊后加入，处理如下：

（1）将工业氯化锌加热升温至250～320℃（最佳280～300℃）于以脱水，视氯化锌的数量控制加热时间，加热至全部熔融成透明液态即可。

（2）将熔融后的液体直接倒入石蜡油中，应分散开倒入。

（3）冷却后即送入球磨机粉碎备用。

5.溶剂：可选用甲苯、二甲苯、汽油、石脑油、溶剂汽油，最好选用200号溶剂汽油。

6.反应时间：反应为4～20小时（最佳6～10小时），具体反应时间还应根据产品不同而确定。

二、洗涤：

经反应后溶液呈深色（深棕红色或棕黑色），即是二聚体与氯化锌形成络合物的特征色，通过水洗可以除去氯化锌，具体如下：

将反应后的溶液送入水洗锅内，加入与溶液等体积的热水，水温50～100℃（最佳80～85℃），混合后搅拌5～10分钟，搅拌速度500～2000转/分（最佳600～1000转/分）。搅拌后静置澄清10～15分钟后排放出下层水。以上洗涤-澄清-排放反复进行3～6次（一般3～4次即可），其中最后一次的洗涤用极稀的纯碱液洗涤，这样可使溶液不含酸性，减少蒸馏时产生腐蚀。洗涤的次数不宜太多，以免影响得率，可以通过检查洗涤液排出液的PH值确定，PH值为6～7（最佳6.2～6.5）即可。

排放水处理：第一次洗涤排放水采用纯碱碱法中和-沉降处理，控制PH为9，以回收氯化锌。

三、蒸馏：

采用常压间歇（分批蒸馏）过热水蒸气提馏，以分离提纯产品。具体如下：

洗涤后的反应液送入蒸馏锅，然后向锅内通入过热水蒸气（250～600℃），操作压力为1.0～1.2个大气压。其中过热水蒸气是使用1个大气压的活气经过不锈钢管子炉预热至250～600℃（最佳425～450℃）而成。通入过热水蒸气蒸馏45～60分钟，低沸点的物质逐渐被蒸出，蒸馏终温升至200～290℃时，进行抽气减压（减至0.1个大气压）5～20分钟，总蒸馏时间为1～2小时，在整个蒸馏过程中，首先馏出溶剂，随后是松香中的中性物和某些未反应的组份，并以蒸馏香的形式存在而回收，留下的为聚合松香产品。

本工序实施的要点有两点：

（1）初期应控制过热水蒸气通入量不宜过大（具体应视水蒸气的消耗量而确定），以免造成大量泡沫生成而发生冲料现象，这个阶段一般控制在全部蒸馏时间的前四分之一时间，以后即可适当增大蒸气量。

（2）控制蒸馏终温关系到产品软化点的问题，控制温度在200～290℃的范围内可以分别得到牌号100～140中的某种产品，根据产品要求可选择一定的蒸馏终温。以生产牌号140的产品为例：其蒸馏终温控制在250～290℃。

本发明由于采用了氯化氢-氯化锌催化剂体系，达到了预期的目的，与现有技术相比具有：工艺路线短，仅为三道工序。其中溶解、异构反应、聚合反应不分步骤同时进行并采用同一温度控制和同一工艺条件，采取原料松香、溶剂、催化剂同时加入。由于不使用硫酸故不存在由此而造成的麻烦。本发明可以在其他工艺条件不变的情况改变某一工艺条件即可得到指定的产品，具有优良的可控性（这一点将在实施例中说明）。本发明还可以在规定的条件下按要求得到计划产品，具有操作稳定、重现性好（这一点将在实施例中说明）。本发明可生产软化点100～150℃以上的聚合松香。由本发明方法生产的牌号140的聚合松香产品软化点为139～148℃，平均二聚体含量62.6，平均产率79.3%，色级优于或等于原料松香，甚至可以用三级松香生产出一级聚合松香，从而扩了原料来源。“表1”是本发明产品的质量指标。“表2”是本发明产品与国内外一些工艺产品对比的情况，对比的结果说明本发明的聚合松香产品质量高，达到了美国Hercules公司“Dymerex”名牌产品的指标。

本发明实施例如下：

实施例一：

目的：生产牌号140聚合松香

主要工艺过程：反应（包括溶解、异构反应、聚合反应）、洗涤、蒸馏。

1.反应（溶解、异构反应、聚合反应）条件：

松香（公斤）∶溶剂（升）＝1∶1（溶剂使用200号溶剂汽油）

反应温度110℃

氯化锌用量4%

氯化氢气体（包括惰气）通入量0.04m³/m³·min

搅拌速度2000转/分（5升釜）

反应时间8小时

2.洗涤：按本发明该工序的内容及实施要点实施。

3.蒸馏：

蒸馏终温270℃，其他按本发明该工序的内容及实施要点实施。

“表3”为实施例一产品情况，椐此可知本发明操作稳定、重现性好。

实施例二：

目的：生产牌号120的聚合松香

主要工艺过程：反应（包括溶解、异构溶应、聚合反应）、洗涤、蒸馏。

1.反应（溶解、异构反应、聚合反应）条件：

分别改变某一条件，某余均按实施例一的条件实施。

2.洗涤：按实施例一实施。

3.蒸馏：按实施例一实施。

“表4”是实施例二实施情况，综合实施例二的情况可知本发明可以通过改变部分条件，按计划生产不同牌号的聚合松香，具有优良的可控性。

表1：本发明生产的牌号140聚合松香产品质量

编色软化二聚体收率酸值

号级点（℃）含量（%）（%）（毫克KOH/克）

＃1 1 139 56.3 76.7 151

＃2 1 142 62.8 80.0 153

＃3 2 143 59.0 80.2 148

＃4 1 144 61.1 78.7 150

＃5 1 145 65.8 78.4 146

＃6 1 146 64.1 79.3 151

＃7 1 147 65.2 82.1 148

＃8 3 148 66.5 78.6 143

平均 62.6 79.3

表2：国内外某些工艺产品与本发明产品对比

软化点二聚体含量

产家或工艺（℃）（%）

美国Hercules公司

“Dymerex” 140 62.4

广东翁源林化厂（硫酸法） 135～145 24.9～35.8

四川林科所和广西桂林

137～145.5 平均52.7

化工厂（硫酸-氯所锌）

本发明产品 139～148 平均62.6

注：表2中的国内外聚合松香产品中二聚体含量是经广东省测试分析研究所和广东省林科所取样进行气相色谱分析的结果。

表3：实施例一产品情况

日期原料产品质量

编号来源色软化点二聚体含量

（1985）（上杭）级（℃）（%）

5月31日 P37 3级 1 145 61.4

6月1日 P38 3级 1 139 52.1

6月4日 P39 3级 1 146 64.1

6月7日 P41 3级 1 142 61.5

6月21日 P47 1级 1 145 65.8

6月22日 P48 1级 1 142 61.5

6月26日 P49 1级 1 147 65.2

8月2日 P50 1级 2 145 66.1

8月3日 P51 1级 1 138 52.5

综合“表3”的情况可知本发明操作稳定，重现性好。

表4：实施例二情况

产品情况

日期改变下列条件：（其

编号软化点产率

（1985）余条件按实施例一）色级

（℃）（%）

10月25日 P61 主催化剂2.3% 1 123 83.1

10月29日 P63 反应6小时 2 123 79.5

助催化剂通入量

10月30日 P64 3 122 79.8

0.03m³/m³·min

主催化剂2%

11月2日 P66 助催化剂通入量 2 122 80.3

0.06m³/m³·min

综合实施例二的情况可知本发明可以通过改变部分条件，按计划生产不同牌号聚合松香，具有优良的可控性。

Claims

1、一种生产聚合松香的方法，以松香为原料，经溶解、异构反应、氯化锌催化聚合反应、洗涤和蒸馏，本发明特征在于：采用助催化剂氯化氢和主催化剂氯化锌的催化剂体系，采取同时加入原料松香、溶剂和催化剂同时进行反应以及洗涤、蒸馏等三道工序。

所述的反应工序为将原料松香、溶剂投入反应器中，随即搅拌、升温至反应温度，与此同时通入由保护气体惰气携带的助催化剂氯化氢气体和加入主催化剂氯化锌进行反应，其中：

反应温度为80～150℃，并在1小时内加热达到该温度，

搅拌速度为两阶段进行，开始时搅拌速度为300～500转/分，加热0.5小时后加大至正常搅拌速度500～2000转/分，

氯化氢气体与惰气混合后以混合气体的形式通入反应体系，通入量为溶液体积的0.01～0.5m³/m³·min，通入时间为全反应时间的30～80%，并在反应前期通入，

氯化锌的加入量为原料松香重量的1～10%，

原料松香与溶剂的配量按原料松香(公斤)∶溶剂(升)=1∶0.5～2.0加入，溶剂可选用汽油、石脑油、溶剂油或200号溶剂汽油，

反应时间为4～20小时。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于反应工序中所述的原料松香、溶剂及催化剂的配量及选用为∶原料松香（公斤）∶溶剂（升）＝1∶0.8～1.2，氯化锌的加入量为原料松香重量的3～5%，氯化氢气体与惰气的混合气体的通入量为0.02～0.2m³/m³·min，溶剂可选用200号溶剂汽油。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于反应工序中所述的反应条件为：反应温度为100～120℃，搅拌速度为600～1000转/分，全反应时间为6～10小时，氯化氢气体与惰气的混合气体的通入时间为全反应时间的40～60%。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于反应工序中所述的主催化剂氯化锌的制法为：选用工业氯化锌经加热至250～320℃熔融后，分散开倒入石蜡油内，待冷却后送入球磨机粉碎成无水氯化锌油糊备用。

5、根据权利要求1或权利要求4的方法，其特征在于所述的主催化剂氯化锌的制法中，工业氯化锌可加热至280～300℃熔融。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于反应工序中所述的氯化氢气体可由惰气通入浓盐酸鼓泡而携带出氯化氢气后直接通入反应体系，浓盐酸的浓度为6N至饱和浓度，或者可以按惰气94～98%、氯化氢气体2～6%的混合比混合后通入反应体系，上述惰气可选用二氧化碳气或选用脱氧（化学或物理）处理后的工业氮气。

7、根据权利要求1或权利要求6的方法，其特征在于浓盐酸的浓度为6～12N。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的洗涤工序为：将反应后的溶液送入水洗锅内，加入与溶液等体积水温为50～100℃的热水，以500～2000转/分的速度搅拌5～10分钟，搅拌后澄清10～15分钟后排放下层水，以此洗涤-澄清-排放反复进行3～6次，最后一次用极稀的纯碱液洗涤，至排出水pH为6～7即可。

9、根据权利要求1或权利要求8的方法，其特征在于所述的洗涤工序为：洗涤水的水温为80～85℃，搅拌速度为600～1000转/分，排出水的pH值可为6.2～6.5，并可对第一次洗涤排放水采用纯碱碱法中和-沉降处理回收氯化锌，pH值可控制在9。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的蒸馏工序为：经洗涤后的反应液送入常压间歇过热水蒸气蒸馏锅内，向锅内通入250～600℃的过热水蒸气，操作压力为1.0～1.2个大气压，蒸馏45～60分钟，蒸馏终温升至200～290℃时，抽气减压（减至0.1个大气压）5～20分钟，总蒸馏时间为1～2小时，初期应控制过热水蒸气通入量不宜过大，这个阶段一般控制在总蒸馏时间的前四分之一。

11、根据权利要求1或权利要求10的方法，其特征在于所述的过热水蒸气使用1个大气压的饱和水蒸气经过不锈钢管子炉预热而成，其过热水蒸气温度为250～600℃。

12、根据权利要求1或权利要求10或权利要求11的方法，其特征在于过热水蒸气温度为425～450℃。