CN1244557C - 脱臭的n－乙烯基－2－吡咯烷酮的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不含臭气成分的精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的制造方法。该方法通过在含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量%以上的液体中添加沸点比其低的化合物，得到液体，使用蒸馏塔蒸馏该得到的液体，从而使臭气成分和该低沸点化合物一起作为馏出液除去。
Description
技术领域
本发明涉及N-乙烯基-2-吡咯烷酮的脱臭方法，即脱臭的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的制造方法。N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为医药品、食品添加剂、个人护理用品等的原料而被广泛使用的聚-N-乙烯基-2-吡咯烷酮的原料单体，是有用的化合物。
背景技术
以往，通过在加压下于液相中在碱催化剂存在下使2-吡咯烷酮和乙炔反应的雷珀(reppe)法工业生产N-乙烯基-2-吡咯烷酮。另外，也提出了不用乙炔的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的制造方法。例如，通过N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和亚硫酰氯的反应得到N-(2-氯乙基)-2-吡咯烷酮，使得到的N-(2-氯乙基)-2-吡咯烷酮脱氯化氢的方法(美国专利2775599号公报)，或通过N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮和醋酸酐的反应得到醋酸酯中间体，使得到的醋酸酯中间体脱醋酸的方法，或在催化剂存在下于气相中使N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮进行分子内脱水反应的方法(特开平8-141402号公报)等。
在由上述制造方法得到的生成物中，除N-乙烯基-2-吡咯烷酮之外，还含有未反应原料、催化剂、副产物等，因此必须通过像蒸馏等这样的适当方法回收精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
但是，在由一般的回收方法得到的精制N-乙烯基-2-吡咯烷酮中，如特表平8-506580号公报(＝美国专利5329021号)或特开平9-169724号公报(＝美国专利5710284号)中公开的那样，仍含有作为副产物的不饱和烃、碱性化合物、乙烯醚化合物等杂质，这些物质不仅对医药品或食品添加剂等用途来说是不优选的物质，而且使产品的色调或气味受到恶劣影响。
因此，作为解决上述问题的方法，例如在美国专利第5039817号公报中，公开了用酸性离子交换体除去杂质的方法，还有，在特开平7-252221号公报(＝美国专利第5461159号)中，公开了添加有机羧酸的酸酐进行处理的方法等。但是，这些方法需要再生离子交换体或使用辅助原料或将其废弃，在商业上不是有利的方法。另外，在特表平8-506580号公报(＝美国专利第5329021号)或特开平9-169724号公报(＝美国专利第5710284号)中，公开了通过多级分步结晶法，得到精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的方法。但是，该精制方法具有需要特别的装置、工序复杂、操作烦杂这样的问题。
发明要解决的问题
因而，本发明的目的在于提供可以改良上述背景技术问题的方法，具体地说，提供可以从含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量％以上的液体得到不含臭气成分的精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的方法。
本发明的上述目的可通过以下方法实现，即通过在含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度为90重量％以上的液体中添加至少一种沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物得到液体，采用蒸馏塔蒸馏得到的液体，从而使臭气成分与上述化合物一起作为馏出液被除去的方法。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。另外，在以下的记载中，NVP是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的简称。
由一般的回收方法得到的含有不饱和烃类、碱性化合物、乙烯醚化合物等杂质，特别是臭气成分的纯度在90重量％以上的NVP在本发明的方法中作为蒸馏操作对象(原材料)。作为这种NVP的具体例子，例如可以列举通过雷珀法工业生产的NVP。另外，作为例子，还可以列举将通过特开平8-141402号公报(美国专利第5625076号)公开的NVP的制造方法得到的反应生成物精制至NVP的纯度达到90重量％以上的NVP。
本发明方法中的蒸馏操作在如下的条件下实施。为了提高脱臭效果，该蒸馏操作可以反复实施。
塔底液的温度控制在180℃以下，优选165℃以下。塔底液的温度比180℃高时，可促进塔底液中所含的NVP的聚合反应或热分解，NVP的回收率降低。
蒸馏塔的操作压力虽然取决于蒸馏液的组成，但通常为2.67×104pa(200mmHg)以下，优选2.00×104pa(150mmHg)以下。
对于蒸馏的形式没有特别的限定，可以采用间歇式或者连续式的蒸馏方法。对蒸馏塔的形式也没有特别的限制，通常使用塔板塔或者填充塔等精馏塔。塔的塔板数可以根据蒸馏液的组成和回流比适当选择，通常理论塔板数为3-30。
在间歇蒸馏时，作为在含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体中添加沸点比NVP低的化合物的方法，通常采用在塔底部装入预先混合了含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物得到的溶液的方法，或者分别在塔底部装入含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物的方法，但不受这些方法的限定。
在连续蒸馏时，对于供给蒸馏液的场所没有特别的限定，可以从蒸馏塔的任意地方供给该液体。蒸馏液的供给方法也没有特别的限定，通常采用供给含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物的混合溶液的方法，或者分别供给含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物的方法。添加沸点比NVP低的化合物的方法也没有特别的限定，可以采用预先混合含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物的方法，或者连续混合(边混合边供给)含臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体和沸点比NVP低的化合物的方法。
如前所述，将通过特开平8-141402号公报(＝美国专利第5625076号)公开的NVP的制造方法得到的反应生成物精制至NVP的纯度达到90重量％以上而得到物质作为本发明方法中的原材料是有用的。在特开平8-141402号公报(＝美国专利第5625076号)的方法中，通过在特定催化剂存在下的N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮的气相分子内脱水反应，生成由NVP、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(简称为HEP)、比NVP沸点高的除HEP以外的化合物(例如2-吡咯烷酮、NVP的二聚物等)、水和臭气成分构成的反应生成物(下面，称其为粗液)。如果蒸馏该粗液(第1级蒸馏)，使水从塔顶馏出，之后蒸馏得到的塔底液(下面，称其为脱水液)(第2级蒸馏)，则由塔顶作为馏出液，可以得到在本发明的方法中可以作为原材料使用的纯度为90重量％以上的NVP。下面详细说明用于调制纯度在90重量％以上的NVP的方法。
由粗液调制脱水液的蒸馏(第1级蒸馏)在如下的条件下实施。
塔底液的温度控制在180℃以下，优选165℃以下。塔底液的温度比180℃高时，会促进塔底液所含的NVP的聚合反应或热分解，NVP的回收率降低。
蒸馏塔的操作压力取决于蒸馏液的组成，但通常是2.67×104Pa(200mmHg)以下，优选2.00×104Pa(150mmHg)以下。
对于蒸馏的形式没有特别的限制，可以采用间歇式或者连续式的蒸馏方法。
脱水液的蒸馏(第2级蒸馏)在如下的条件下实施。
塔底液的温度是230℃以下，优选210℃以下。塔底液的温度比230℃高时，因NVP热聚合或者热分解引起的回收率降低、因聚合物粘附引起的塔板效率降低或者塔堵塞等危险性增加。
蒸馏塔的操作压力取决于蒸馏液的组成，但回避上述问题，可以在塔底液温230℃以下操作的压力通常是1.33×104Pa(100mmHg)以下，优选0.67×104Pa(50mmHg)以下。
对于蒸馏的形式没有特别的限制，可以采用间歇式或者连续式的蒸馏方法。
在连续进行蒸馏的情况下，可以从蒸馏塔的任意地点供给蒸馏液。
由第2级蒸馏得到的馏出液是本发明方法的起始材料。因而，根据本发明，对于该馏出液，在其中添加沸点比NVP低的化合物后，进行蒸馏。该蒸馏(第3级蒸馏)可以在和上述同样的条件，即在180℃以下，优选165℃以下的塔底温度和2.67×104Pa(200mmHg)以下，优选2.00×104Pa(150mmHg)以下的操作压力下进行。
根据需要，通过对第3级蒸馏的塔底液进行第4级蒸馏，可以得到进一步精制的NVP。
对于沸点比NVP低的化合物没有特别的限定，优选具有羟基的化合物或者在常压下具有150℃以下沸点的化合物。水由于操作性、经济性和其自身无臭，因而优选。在NVP中添加一定量以上的具有羟基的化合物，例如水时，本发明者观察到通过稀释，NVP其本身的臭气虽然减少，但显著感到臭气成分的臭气这样的现象(参照下述的“臭气官能试验”)。该现象推测由于和NVP的亲和性，水比该臭气成分强而引起的。作为沸点比NVP低的化合物，优选具有羟基的化合物的理由在此。优选在常压下具有150℃以下沸点的化合物的理由在于其蒸馏分离的容易度。
作为沸点比NVP低的化合物的具体例子，可以列举戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇化合物类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚化合物类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯化合物类；还有水、乙腈、硝基甲烷等。
沸点比NVP低的化合物的添加量以含有臭气成分的NVP的纯度为90重量％以上的液体的重量为基准，为0.03-1.0倍，优选0.05-0.7倍，更优选0.1-0.5倍。比0.03倍少时，臭气成分的馏出除去变得不充分，另一方面，比1.0倍大时，由于为了馏出使用大量能量，因而在经济上变得不利。
另外，在本发明的方法中，通过反复蒸馏蒸馏塔的塔底液，也可以得到色调改善的效果。另外，在本发明的方法中，通过采用一般的晶析方法精制蒸馏塔的塔底液，可以提高脱臭效果。在此，一般的晶析方法可以例举化学工学便览(修订第六版，化学工学会编)505-512页记载的例如采用冷却罐、流下液膜型装置(FFC)等的间歇晶析方法以及采用4C晶析装置、KCP装置等的连续晶析方法，但不受这些方法的限定。
实施例
下面，通过实施例、参考例和比较例具体说明本发明。
实施例1-3是本发明方法的典型例。
参考例是上述粗液和上述脱水液的调制例。
实施例4-6是从参考例的脱水液出发，实施本发明方法的例子。
比较例是不添加沸点比NVP低的化合物时的例子。
在附图中，
图1是在实施例1-3中所用的蒸馏装置的流程图，
图2是在参考例中，为从粗液调制脱水液而使用的蒸馏装置的流程图，和
图3是在实施例4-6中所用的蒸馏装置的流程图。
实施例1
使用图1所示的装置，实施本发明的方法。连续蒸馏混合了含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度为99.8重量％的液体和相对于其重量0.33倍的水而成的溶液。作为连续蒸馏塔2，使用在内径35mm的玻璃管中，作为填充物，在浓缩部4个单元，在回收部6个单元填充了直径35mm的不锈钢制苏尔兹填料而得到的蒸馏塔。馏出罐3内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔2，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔2中的馏出液量，使回流比为1.在图中，4是冷凝器，8和10是导管。将由罐1供给连续蒸馏塔2的液体的单位时间的供给量(以下记为供给速度)、由连续蒸馏塔2馏出并经冷凝器4和馏出罐3由导管8得到的馏出液的单位时间的馏出量(以下记为馏出速度)、以及由连续蒸馏塔2经导管10取出的塔底液的单位时间的量(以下记为塔底液取出速度)与各个液体的组成一起示于表1中。其中，表1中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。另外，连续蒸馏塔2的塔顶温度和塔底液温度示于表2中。
表1
| 组成 | |||
| 水(g/hr) | NVP(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔2 | 供给速度 | 95.4 | 286.2 |
| 馏出速度 | 95.4 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 286.2 | |
表2
| 连续蒸馏塔2 | |
| 塔顶温度(℃) | 53 |
| 塔底液温度(℃) | 154 |
在含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮中添加一定量以上的具有羟基的化合物，例如水时，本发明者观察到通过稀释N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮其本身的臭气减少，显著感到臭气成分的臭气的现象。该现象可以在N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的臭气的官能试验中利用。下面表示对供给到连续蒸馏塔2中的含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在99.8重量％的液体(供给到连续蒸馏塔2中的液体)进行的臭气官能试验的例子。即，准备供给到连续蒸馏塔2的液体和用水稀释使其浓度达到10重量％的溶液，让10名受试者闻各个液体，记录感到臭气的受试者的数目，可以得到表3所示的结果。
表3
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| (实施例1中的)供给到连续蒸馏塔2中的液体 | 6/10 |
| 上述供给液的10重量％水溶液 | 10/10 |
如表3所示，用水稀释的溶液显著感到臭气的存在。因此，在下述实施例的臭气官能试验中，作为受试体，使用试验对象液的10重量％水溶液。
连续蒸馏塔2的塔底液的臭气官能试验结果如表4所示。
表4
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 连续蒸馏塔2的塔底液的10重量％水溶液 | 0/10 |
如上除去了臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(连续蒸馏塔2的塔底液)的纯度是99.9重量％。
实施例2
使用图1所示的装置，实施本发明的方法。连续蒸馏混合了含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度为99.8重量％的液体和相对于其重量0.33倍的甲醇而成的溶液。作为连续蒸馏塔2，使用和实施例1同样构成的蒸馏塔，馏出罐3内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔2，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔2中的馏出液量，使回流比为0.5。将连续蒸馏塔2的供给速度、馏出速度以及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表5中。其中，表5中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。另外，连续蒸馏塔2的塔顶温度和塔底液温度示于表6中。进一步，连续蒸馏塔2的塔底液的臭气官能试验结果示于表7中。
表5
| 组成 | |||
| 甲醇(g/hr) | NVP(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔2 | 供给速度 | 101.6 | 304.8 |
| 馏出速度 | 101.6 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 304.8 | |
表6
| 连续蒸馏塔2 | |
| 塔顶温度(℃) | 21 |
| 塔底液温度(℃) | 154 |
表7
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 连续蒸馏塔2的塔底液的10重量％水溶液 | 3/10 |
如上除去了臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(连续蒸馏塔2的塔底液)的纯度是99.9重量％。
实施例3
使用图1所示的装置，实施本发明的方法。连续蒸馏混合了含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度为99.8重量％的液体和相对于其重量0.13倍的水以及0.13倍的1，2-二甲氧基乙烷而成的溶液。作为连续蒸馏塔2，使用和实施例1同样构成的蒸馏塔，馏出罐3内的馏出液的温度保持在10℃。而且，对于连续蒸馏塔2，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔2中的馏出液量，使回流比为0.5。将连续蒸馏塔2的供给速度、馏出速度以及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表8中。其中，表8中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。另外，连续蒸馏塔2的塔顶温度和塔底液温度示于表9中。进一步，连续蒸馏塔2的塔底液的臭气官能试验结果示于表10中。
表8
| 组成 | ||||
| 水(g/hr) | 1，2-二甲氧基乙烷(g/hr) | NVP(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔2 | 供给速度 | 39.3 | 39.3 | 314.1 |
| 馏出速度 | 39.3 | 39.3 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 314.1 | |
表9
| 连续蒸馏塔2 | |
| 塔顶温度(℃) | 49 |
| 塔底液温度(℃) | 154 |
表10
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 连续蒸馏塔2的塔底液的10重量％水溶液 | 1/10 |
如上除去了臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(连续蒸馏塔2的塔底液)的纯度是99.9重量％。
参者例(粗液和脱水液的调制方法)
通过将碳酸铯浸渍在球状硅胶(5-10目)中，在空气中于800℃下煅烧，调制以除了氧之外的原子比为Cs1Si100组成的催化剂。将5ml该催化剂填充在内径10mm不锈钢制的反应管中，将该反应管浸渍在370℃的熔融盐浴中。以HEP的空速200h-1在该反应管中供给用氮气稀释使N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(简称为HEP)的分压达到76mmHg的原料气体，并在常压下反应，冷却捕集得到的除去氮气的反应气。该捕集得到的液体即粗液含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮、HEP、沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的除HEP以外的化合物、水和臭气成分。由该粗液，通过下述操作调制脱水液。
使用图2所示的装置，连续蒸馏上述粗液。来自罐11的粗液在连续蒸馏塔(第1级蒸馏塔)I中蒸馏，从塔顶馏出水和臭气成分，并经由导管8排出，从塔底得到脱水液(塔底液)。作为连续蒸馏塔I，使用在内径35mm的玻璃管中，作为填充物，在浓缩部4个单元，在回收部6个单元填充了直径35mm不锈钢制的苏尔兹填料而得到的蒸馏塔。馏出罐3内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔I，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔I中的馏出液量，使回流比为1。将从罐11供给到连续蒸馏塔I的粗液的单位时间的供给量(以下称为供给速度)、从连续蒸馏塔I馏出并经由冷凝器4和馏出罐3从导管8得到的馏出液的单位时间的馏出量(以下称为馏出速度)、从连续蒸馏塔I经由导管10取出的塔底液(脱水液)的单位时间的量(以下称为塔底液取出速度)和各个液体的组成一起示于表11中。其中，表11中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮，HEP是指N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，高沸点化合物是指沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的化合物(但是，除了HEP)。另外，连续蒸馏塔I的塔顶温度和塔底液温度示于表12中。
表11
| 组成 | |||||
| 水(g/hr) | NVP(g/hr) | HEP(g/hr) | 高沸点化合物(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔I | 供给速度 | 43.2 | 327.6 | 20.8 | 8.4 |
| 馏出速度 | 43.2 | 0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 321.8 | 20.8 | 14.2 | |
表12
| 连续蒸馏塔I | |
| 塔顶温度(℃) | 53 |
| 塔底液温度(℃) | 159 |
实施例4
使用图3所示的装置，实施本发明的方法。从罐111连续将参考例中得到的塔底液(脱水液)供给到蒸馏塔中，同时进行蒸馏。作为连续蒸馏塔(第2级蒸馏塔)II，使用在内径50mm的玻璃管中，作为填充物，在浓缩部7个单元，在回收部7个单元填充了直径50mm的不锈钢制的苏尔兹填料而得到的蒸馏塔。作为连续蒸馏塔(第3级蒸馏塔)III，使用在内径35mm的玻璃管中，作为填充物，在浓缩部4个单元，在回收部6个单元填充了直径35mm的不锈钢制的苏尔兹填料而得到的蒸馏塔。作为连续蒸馏塔(第4级蒸馏塔)IV，使用在内径50mm的玻璃管中，作为填充物，在浓缩部7个单元，在回收部7个单元填充了直径50mm的不锈钢制的苏尔兹填料而得到的蒸馏塔。馏出罐3、6和9内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔II，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔II中的馏出液量，使回流比为1。对于连续蒸馏塔III，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐6回流到连续蒸馏塔III中的馏出液量，使回流比为1。对于连续蒸馏塔IV，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐9回流到连续蒸馏塔IV中的馏出液量，使回流比为1。
其中，来自连续蒸馏塔II的馏出液的臭气官能试验结果示于表13中。另外，来自连续蒸馏塔II的馏出液中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度是99.8重量％。
表13
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔II的馏出液的10重量％水溶液 | 10/10 |
将通过导管14和17混合了从连续蒸馏塔II经由导管14排出的馏出液和相对于其重量0.33倍的水而成的溶液连续供给到连续蒸馏塔III中，经由导管21，将连续蒸馏塔III的塔底液供给连续蒸馏塔IV中，从连续蒸馏塔IV的塔顶经由导管23，得到作为馏出液的N-乙烯基-2-吡咯烷酮。在图中，4、7和10是冷凝器，16、19和25是排出管。将连续蒸馏塔II、III和IV各自的供给速度、馏出速度及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表14中。其中，表14中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮，HEP是指N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，高沸点化合物是指沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的化合物(但是，除了HEP)。另外，连续蒸馏塔II、III和IV的塔顶温度和塔底液温度示于表15中。还有，连续蒸馏塔IV的馏出液的臭气官能试验结果示于表16中。
表14
| 组成 | |||||
| 水(g/hr) | NVP(g/hr) | HEP(g/hr) | 高沸点化合物(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔II | 供给速度 | 0 | 321.8 | 20.8 | 14.2 |
| 馏出速度 | 0 | 317.0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 20.8 | 19.0 | |
| 连续蒸馏塔III | 供给速度 | 105.7 | 317.0 | 0 | 0 |
| 馏出速度 | 105.7 | 0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 313.8 | 0 | 3.2 | |
| 连续蒸馏塔IV | 供给速度 | 0 | 313.8 | 0 | 3.2 |
| 馏出速度 | 0 | 313.8 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 0 | 3.2 | |
表15
| 连续蒸馏塔II | 连续蒸馏塔III | 连续蒸馏塔IV | |
| 塔顶温度(℃) | 92 | 52 | 91 |
| 塔底液温度(℃) | 194 | 153 | 128 |
表16
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔IV的馏出液的10重量％水溶液 | 0/10 |
如上精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(来自连续蒸馏塔IV的馏出液)的纯度是99.9重量％。
实施例5
使用图3所示的装置，实施本发明的方法。连续蒸馏参考例中得到的塔底液(脱水液)。作为连续蒸馏塔II、III和IV，使用和实施例4同样构成的蒸馏塔，馏出罐3、6和9内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔II，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔II中的馏出液量，使回流比为1。对于连续蒸馏塔III，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐6回流到连续蒸馏塔III中的馏出液量，使回流比为0.5。对于连续蒸馏塔IV，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐9回流到连续蒸馏塔IV中的馏出液量，使回流比为1。
其中，来自连续蒸馏塔II的馏出液的臭气官能试验结果示于表17中。另外，来自连续蒸馏塔II的馏出液中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度是99.8重量％。
表17
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔II的馏出液的10重量％水溶液 | 10/10 |
将通过导管14和17混合了从连续蒸馏塔II经由导管14排出的馏出液和相对于其重量0.43倍的甲醇而成的溶液连续供给到连续蒸馏塔III中，经由导管21，将连续蒸馏塔III的塔底液供给连续蒸馏塔IV中，从连续蒸馏塔IV的塔顶经由导管23，得到作为馏出液的N-乙烯基-2-吡咯烷酮。将连续蒸馏塔II、III和IV各自的供给速度、馏出速度及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表18中。其中，表18中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮，HEP是指N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，高沸点化合物是指沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的化合物(但是，除了HEP)。另外，连续蒸馏塔II、III和IV的塔顶温度和塔底液温度示于表19中。还有，连续蒸馏塔IV的馏出液的臭气官能试验结果示于表20中。
表18
| 组成 | |||||
| 甲醇(g/hr) | NVP(g/hr) | HEP(g/hr) | 高沸点化合物(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔II | 供给速度 | 0 | 321.8 | 20.8 | 14.2 |
| 馏出速度 | 0 | 317.0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 20.8 | 19.0 | |
| 连续蒸馏塔III | 供给速度 | 135.9 | 317.0 | 0 | 0 |
| 馏出速度 | 135.9 | 0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 311.3 | 0 | 5.7 | |
| 连续蒸馏塔IV | 供给速度 | 0 | 311.3 | 0 | 5.7 |
| 馏出速度 | 0 | 311.3 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 0 | 5.7 | |
表19
| 连续蒸馏塔II | 连续蒸馏塔III | 连续蒸馏塔IV | |
| 塔顶温度(℃) | 92 | 21 | 90 |
| 塔底液温度(℃) | 194 | 153 | 128 |
表20
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔IV的馏出液的10重量％水溶液 | 3/10 |
如上精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(来自连续蒸馏塔IV的馏出液)的纯度是99.9重量％。
实施例6
使用图3所示的装置，实施本发明的方法。连续蒸馏参考例中得到的塔底液(脱水液)。作为连续蒸馏塔II、III和IV，使用和实施例4同样构成的蒸馏塔，馏出罐3、6和9内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔II，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔II中的馏出液量，使回流比为1。对于连续蒸馏塔III，在操作压为1.33×104Pa(100mmHg)下，操作从馏出罐6回流到连续蒸馏塔III中的馏出液量，使回流比为1。对于连续蒸馏塔IV，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐9回流到连续蒸馏塔IV中的馏出液量，使回流比为1。
其中，来自连续蒸馏塔II的馏出液的臭气官能试验结果示于表21中。另外，来自连续蒸馏塔II的馏出液中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮纯度是99.8重量％。
表21
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔II的馏出液的10重量％水溶液 | 10/10 |
将通过导管14和17混合了从连续蒸馏塔II经由导管14排出的馏出液和相对于其重量0.2倍的水以及0.13倍的1，2-二甲氧基乙烷而成的溶液连续供给到连续蒸馏塔III中，经由导管21，将连续蒸馏塔III的塔底液供给连续蒸馏塔IV中，从连续蒸馏塔IV的塔顶经由导管23，得到作为馏出液的N-乙烯基-2-吡咯烷酮。将连续蒸馏塔II、III和IV各自的供给速度、馏出速度及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表22中。其中，表22中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮，HEP是指N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，高沸点化合物是指沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的化合物(但是，除了HEP)。另外，连续蒸馏塔II、III和IV的塔顶温度和塔底液温度示于表23中。还有，连续蒸馏塔IV的馏出液的臭气官能试验结果示于表24中。
表22
| 组成 | ||||||
| 水(g/hr) | 1，2-二甲氧基乙烷(g/hr) | NVP(g/hr) | HEP(g/hr) | 高沸点化合物(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔II | 供给速度 | 0 | 0 | 321.8 | 20.8 | 14.2 |
| 馏出速度 | 0 | 0 | 317.0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 0 | 20.8 | 19.0 | |
| 连续蒸馏塔III | 供给速度 | 63.4 | 42.3 | 317.0 | 0 | 0 |
| 馏出速度 | 63.4 | 42.3 | 0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 310.3 | 0 | 6.7 | |
| 连续蒸馏塔IV | 供给速度 | 0 | 0 | 310.3 | 0 | 6.7 |
| 馏出速度 | 0 | 0 | 310.3 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.7 | |
表23
| 连续蒸馏塔II | 连续蒸馏塔III | 连续蒸馏塔IV | |
| 塔顶温度(℃) | 92 | 50 | 91 |
| 塔底液温度(℃) | 194 | 154 | 128 |
表24
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔IV的馏出液的10重量％水溶液 | 1/10 |
如上精制的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(来自连续蒸馏塔IV的馏出液)的纯度是99.9重量％。
比较例
使用和图2的构成相同的蒸馏装置，连续蒸馏参考例中得到的塔底液(脱水液)。对于该蒸馏装置，除了连续蒸馏塔I为在内径50mm的玻璃管中作为填充物，在浓缩部7个单元，在回收部7个单元填充了直径50mm的不锈钢制的苏尔兹填料而成的蒸馏塔之外，和参考例中使用的蒸馏装置相同。馏出罐3内的馏出液的温度保持在10℃。对于连续蒸馏塔I，在操作压为1.33×103Pa(10mmHg)下，操作从馏出罐3回流到连续蒸馏塔I中的馏出液量，使回流比为1.将连续蒸馏塔I的供给速度、馏出速度及塔底液取出速度和各个液体的组成一起示于表25中。其中，表25中的NVP是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮，HEP是指N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，高沸点化合物是指沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮高的化合物(但是，除了HEP)。另外，连续蒸馏塔I的塔顶温度和塔底液温度示于表26中。关于来自连续蒸馏塔I的馏出液的臭气官能试验结果示于表27中，是不优选的。
表25
| 组成 | |||||
| 水(g/hr) | NVP(g/hr) | HEP(g/hr) | 高沸点化合物(g/hr) | ||
| 连续蒸馏塔I | 供给速度 | 0 | 321.8 | 20.8 | 14.2 |
| 馏出速度 | 0 | 317.0 | 0 | 0 | |
| 塔底液取出速度 | 0 | 0 | 20.8 | 19.0 | |
表26
| 连续蒸馏塔I | |
| 塔顶温度(℃) | 92 |
| 塔底液温度(℃) | 194 |
表27
| 检验体 | 感到臭气的人数/受试者总数 |
| 来自连续蒸馏塔I的上述馏出液的10重量％水溶液 | 10/10 |
如上得到的来自连续蒸馏塔I的馏出液中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度是99.8重量％。
Claims (5)
1.一种脱臭的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的制造方法，其特征在于，通过在含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量％以上的液体中添加至少一种沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物，得到液体，使用蒸馏塔蒸馏该得到的液体，从而使臭气成分和上述化合物一起作为馏出液除去，该沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物是选自脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醇、醚、酮、酯、乙腈、硝基甲烷和水中的、具有羟基的化合物或者在常压下具有150℃以下的沸点的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物是水、甲醇或者1，2-二甲氧基乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物的添加量基于含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量％以上的液体的重量，为0.03-1.0倍。
4.根据权利要求3所述的方法，沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物的添加量基于含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量％以上的液体的重量，为0.05-0.7倍。
5.根据权利要求3所述的方法，沸点比N-乙烯基-2-吡咯烷酮低的化合物的添加量基于含臭气成分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的纯度在90重量％以上的液体的重量，为0.1-0.5倍。
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