CN1092635C - 丙烯酸及其酯制备工艺的蒸馏残渣中轻质有用产物回收法 - Google Patents

丙烯酸及其酯制备工艺的蒸馏残渣中轻质有用产物回收法 Download PDF

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Abstract

为回收包括丙烯酸及其酯单体和醇的有用产物，可在无催化剂存在下将丙烯酸及其酯制备过程得到的重质蒸馏残渣混合物热裂化，离解反应后的轻质馏分在裂化反应时连续蒸发并将该馏分蒸馏以冷凝回收要求的产物，该方法在反应器(R1)中将任选预热的重质残渣混合物裂化，将轻裂化产物送入蒸馏塔(C1)，塔(C1)顶部回收要求的轻质有用产物混合物，将塔C1)底部回收的物流送回反应器(R1)并且反应器(R1)排出的重质残渣送去进行排放处理(图1)。

Description

丙烯酸及其酯制备工艺的蒸馏残渣中轻质有用产物回收法
本发明涉及制备丙烯酸和用该酸与C1-C8醇制备酯的工艺所得蒸馏残渣(residues)中存在的轻质贵重或有用(light noble)产物的回收方法，其中贵重或有用产物指所说丙烯酸单体，所说丙烯酸酯单体和所说醇。
在采用例如丙烯催化氧化而合成丙烯酸的工艺中会得到重质副产物，这些产物在最终蒸馏塔的底部排出。这类重质化合物的混合物主要含有下列衍生物：
Figure C9512142300041
其中：
n大于或等于1，这些衍生物是下列化合物与丙烯酸中双键进行缩聚(condensation)反应而产生的：
-丙烯酸本身：
Figure C9512142300042
-乙酸：
Figure C9512142300043
-水(X＝HO-)
同样，在丙烯酸酯合成工艺中从蒸馏塔底部排出的重质产物中含有这类化合物与这些酯合成过程中所用醇的相应酯以及这些醇与上述化合物中双键缩聚的产物(X＝RO-，而R＝C1-C8烷基)。
此外，在重质产物的这些混合物中还会遇到一定比例的这些工艺中所用的聚合抑制剂。
可将重质产物的这些混合物进行蒸发而回收其中含有的大部分单体(丙烯酸和酯)。在不存在对其进行再次回收的适当工艺的情况下，就将所得残渣废弃，而这会带来大量难于清除的废物，并且还会损失单体和醇。
文献中已清楚地提出将丙烯酸双键上的加聚衍生物进行液相热力离解或分解(dissociation)而回收单体。
这种热力离解处理用于最终丙烯酸蒸馏塔底部所得的实际重质产物混合物时的主要问题在于残渣粘度高，使其不能用管道进行输送。伴随这种过高的粘度而来的是不溶性焦油沉积，而这会使裂化反应器壁上积垢，进而导致经壁的传热效率降低，并且最后结果是降化裂化产率。这种积垢现象要求按一定时间间隔经常进行清洗操作，进而使这种操作方式不适宜于实现工艺连续运行并且会降低不连续运行情况下的产出效率或产量。
裂化所得残渣的粘度随待处理重质产物混合物在高温下的停留时间和通过蒸馏回收的轻质单体量而增大。为了使残渣达到适宜于液流正常传送条件的粘度并减轻或消除积垢现象，就必须限制这两个参数，并且这还具有降低裂化产率的效果。
如法国专利FR-B-2 194 681所述，将这种处理应用于回收丙烯酸酯制备过程所得重质产物中的贵重或有用产物时可克服或减轻这些缺陷或不利因素。
已说明的丙烯酸制备过程所得重质产物中的贵重或有用产物回收工艺基本上都要进行催化，其中所用催化剂很广泛：羧酸盐，磷酸盐，硼酸盐(FR-A-2 261 252)，酸如H2SO4(JP-05 025086)，氧化铝或氧化硅(JP-75 69014)，仲胺或叔胺或膦(FR-1 572 316)，固态酸如沸石(JP-03 178 949)，费瑞德-克拉夫兹(Friedel and Grafts)类催化剂(US-2806 878)和钛酸醇盐(JP-06 0655 149)。
除了这些工艺因残渣粘度过高并形成不需要的焦油而不能解决限制回收产量或产率的关键问题这一事实之外，其它的缺陷与催化剂的应用尤其相关：
-催化剂的费用；
-腐蚀现象；
-重质产物难于排除，致使废物处理费用高：
-无机废物难于焚化；
-存在有机残渣，致使焚化炉积垢；
-水洗排放，又会使废水中排出的污染物增加；
-因为活性催化孔中沉积部分聚合化合物并造成积垢而引起固体催化剂钝化的问题。
为了解决这些问题，美国专利US-3 086 046提出了非催化处理工艺，其中使待裂化混合物蒸发后在高温(350-650℃)高压(6.7×102-2×104Pa，即5-150mmHg)下进行气相热力离解。该工艺适用于处理极其富含低分子量产物(丙烯酸和丙烯酸二聚物)的混合物，但不能在实际上所得的重质蒸馏残渣如在用丙烯和氧制备丙烯酸的工艺过程中得到的这种残渣情况下应用。混合物在第一阶段蒸发的馏分或组分(fraction)在这种情况下会由于少量足够低沸点的产物而减少，而增加该馏分或组分所要求的蒸发温度会使蒸发器底部排出的残渣高粘度又成为限制因素。
在热力离解所得反应混合物中存在的丙烯酸用水提取的工艺已在几份专利中要求保护：FR-A-2 415 092，JP-57 062 229(应用碱性水溶液)和JP-56 147 745(提出加水后用有机溶剂提取的工艺)。这些工艺的主要缺点在于：热力离解反应过程中形成单体，而随着单体的形成，并没有从混合物中分出再次生成的单体。因此，不可避免出现由该混合物中存在的离解产物开始的加聚或聚合衍生物再瞬时结合起来(逆反应)。
丙烯酸制备过程中得到的重质产物热裂化后的重质残渣过高粘度问题的另一解决方式是用溶剂。但该方法的缺点在于所用溶剂的回收费用昂贵。
出人意料的是，本申请人公司已发现在丙烯酸酯制备过程的最终塔底部回收的重质产物存在下进行丙烯酸合成过程的重质产物热力离解或裂化操作并同时或瞬时进行所生成轻质产物的蒸馏即可有利地提高其回收率，同时减少离解反应器中积垢并降低热力离解操作后得到的残渣粘度。
因此，本发明主题或目的是提出本说明书一开始定义的方法，其特征在于在不存在催化剂的情况下用一方面从丙烯酸制备过程得到的，另一方面从所述酸的上述酯制备过程得到的重质蒸馏残渣混合物进行这种裂化，从离解反应得到的轻质馏分或组分在裂化操作期间连续蒸发并且将该轻质馏分或组分蒸馏以便在冷凝后回收要求的轻质有用或贵重产物。
本发明处理的残渣混合物中从丙烯酸制备过程得到的重质残渣与从丙烯酸酯制备过程得到的重质残渣之质量或重量比可有利地选为9/1至1/9。
裂化可有利地在140-260℃，优选180-220℃温度下进行，其中停留时间为0.5-3小时。
被蒸发的轻质馏分或组分的蒸馏可有利地在减压下进行，并且还可有利地在至少一种聚合抑制剂存在下进行，其中可经过送入蒸馏塔的部分物流引入聚合抑制剂。
本发明方法的有利特征是将所得到的轻质贵重或有用产物循环到酯制造装置中，从该装置中排出与从丙烯酸制备过程中得到的重质残渣一起应用的重质残渣。
按照本发明方法的第一实施方案，其中连续进行下列操作：
-在反应器(R1)中进行待裂化重质残渣混合物的裂化，其中混合
 物任选进行预热；
-将裂化后得到的轻质产物送入蒸馏塔(C1)；
-在塔(C1)顶部回收所要求的轻质贵重或有用产物混合物；
-将塔(C1)底部回收的物流循环送入反应器(R1)；
-从反应器(R1)回收重质残渣并任选用塔(C1)底部回收的部分物
 流将其稀释后再将其送去进行清除或排放处理，其中所说物流
 的其余部分循环送入反应器(R1)。
按照本发明方法的第二实施方案，其中所用重质产物混合物与裂化阶段结束时回收的轻质产物同时蒸馏并且蒸馏塔底部得到的重质产物混合物送入裂化反应器。这种操作方法特别适宜于处理富含未结合或化合轻质产物(丙烯酸，酯单体和醇)的重质产物，其中包括连续进行下列操作：
-将待裂化的重质残渣混合物送入蒸馏塔(C’1)；
-在塔(C’1)顶部回收轻质贵重或有用产物混合物；
-将塔(C’1)底部得到的物流送入裂化反应器(R’1)；
-将裂化后得到的轻质产物混合物送入蒸馏塔(C’1)；
-从反应器(R’1)回收重质残渣并任选用塔(C’1)底部回收的部分
  物流将其稀释后再将其送去进行后续的清除或排放处理，其中
  所说物流的其余部分送入裂化反应器(R’1)。
为了更好地说明本发明的方法，以下分别参照附图1和2详细说明上述两种实施方案，其中每幅附图表明了相应的设备操作流程。
首先参照图1，可看到经管道4将从丙烯酸制备过程得到的重质产物(管道1)，从丙烯酸酯制备过程得到的重质产物(管道2)和部分塔C1底部回收的部分物流(管道3)的混合物送入裂化反应器R1。在该方案中，可任选将该混合物预热后再将其送入裂化反应器R1。将后者加热并经管道5将得到的轻质产物混合物作为进料送入塔C1，该塔优选在减压下操作。向塔C1上部送入选自常规聚合抑制剂或这些抑制剂(吩噻嗪，氢醌，，酚，酚酯等)的混合物的聚合抑制剂。可(有利地)在该塔顶部引入送入该塔的部分物流而保证其上部稳定操作。轻质产物混合物部分构成回流，其余部分在塔C1顶部冷凝后回收。蒸馏后的产物基本上不含重质产物，该产物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯单体，醇和水组成。这种轻质贵重或有用产物混合物可有利地循环(管道7)送入经管道2向R1中提供重质产物的丙烯酸酯制备工艺过程上游。
在反应器R1底部(管道6)得到的残渣可任选用塔C1底部回收(管道8)的部分物流进行稀释。在塔C1底部得到的其余部分物流作为进料送到反应器R1(管道3)。废重质残渣送去(管道9)进行后续的常规清除或排放处理。
现在再来参见附图2，可以看到从丙烯酸制备过程得到(管道1’)的重质产物，从丙烯酸酯制备过程得到(管道2’)的重质产物以及在裂化反应器R’1顶部回收(管道3’)的全部或部分轻质产物流的混合物作为进料送入(管道4’)塔C’1。
塔C’1优选在减压下操作并且如第一实施方案情况下所示将聚合抑制剂送入其上部，这样可使大部分重质产物在塔底部分离出来。蒸馏后的产物基本上由丙烯酸，丙烯酸酯单体，醇和水组成。这种轻质贵重或有用的产物混合物可有利地循环(管道5’)送到经管道2’向C’1中提供重质产物的丙烯酸酯制备工艺过程上游。
在塔C’1底部得到的物流送到(管道6’)裂化反应器R’1。将反应器R’1加热并将蒸发的轻质产物混合物作为进料经管道3’送入塔C’1。经管道7’从裂化反应器R’1得到的废重质残渣物流可任选用塔C’1底部收集(管道8’)的部分物流稀释。
以下实施例进一步说明本发明。在这些实施例中百分比均按重量计并且其中使用了以下缩写：
AA：丙烯酸
AAH：从AA制备过程得到的重质产物馏分或组分
EA：丙烯酸乙酯
EAH：从EA制备过程得到的重质产物馏分或组分
MA：丙烯酸甲酯
MAH：从MA制备过程得到的重质产物馏分或组分
AA二聚物和三聚物：分别从丙烯酸与其自身缩聚过程得到的下式化合物：
Figure C9512142300101
以及EAP：丙烯酰氧基丙酸乙酯(AA二聚物的乙酯)MAP：丙烯酰氧基丙酸甲酯(AA二聚物的甲酯)EEP：2-乙氧基丙酸乙酯(乙醇加聚到EA的双键上而得到)MMP：2-甲氧基丙酸甲酯(甲醇加聚到MA的双键上而得到)裂化比例：裂化期间回收的轻质馏分或组分与引入反应器中的重
       质产物混合物以质量或重量表示的比例
AA和酯的回收比例：在裂化操作期间蒸馏的馏分或组分中回收
                  的AA和酯单体与引入反应器的重质产物
                  混合物以质量和重量表示的比例。
实施例1
将200gAAH和EAH的混合物引入容量为0.5l升并用油浴或油池加热的搅拌反应器中，该反应器支持着设有几个维格娄(Vigreux)点作为破沫网的低塔或短粗塔，并且支持着冷凝器和接收器。将混合物加热沸腾并将反应生成的轻质产物蒸馏。
AAH混合物由2.8％AA，25.4％AA二聚物和9.8％氢醌构成，其余基本上由AA的更重质缩聚产物构成。
EAH混合物由9.2％AA单体，8.8％AA二聚物，0.08％EA，0.08％乙醇和1.3％氢醌组成，其余主要由EAP，EEP和AA或EA的更重质缩聚产物构成。
下表1-4列出了在不同的裂化比例情况下用各种AAH/EAH比例进行的一系列试验结果。试验期间达到的温度为190-250℃。
结果表示为：
-裂化试验结束时得到的残渣粘度，该粘度表示为厘泊(Pa·s)
 并且在100℃温度下测定(表1)，已注意到应用AAH和EAH
 的混合物时裂化后得到的残渣粘度有极其明显的降低，这与单
 独用AAH馏分或组分开始进行的裂化形成对比；
-AA和EA的回收比例(表2和3)。
从这些结果推断即可计算出对于等同的裂化后残渣粘度而言AA和EA的回收比例。表4给出了针对100℃下500Pa·s的残渣粘度而进行的这种计算结果。
             表1：裂化后重质残渣100℃下粘度(Pa.s)
AAH/EAH裂化比例   100/0   60/40   50/50   40/60   0/100
  30％   280   30   20   13   4
  40％   1100
  50％   ＞10000   174   85   46   7
  60％   3440   381
  70％   180   21
表2：AA回收比例(g)/100g引入的重质产物
AAH/EAH裂化比例     100/0    60/40   50/50     40/60    0/100
初始AA(％)     2.8     5.4     6     6.6     9.2
    30％     30.2     22.3     20.9     19.1     14
    40％     39.2
    50％     48.7     35     32.7     31.1     18.4
    60％     40.7     37.1
    70％     36.9     23.1
     表3：EA回收比例(g)/100g引入的重质产物
AAH/EAH裂化比例     100/0    60/40    50/50    40/60    0/100
初始EA(％)     0     0.1     0.1     0.1     0.1
    30％     1.4     1.8     1.9     2.4
    40％
    50％     2.9     3.4     4.2     3.8
    60％     4.8     4.6
    70％     7.9     6
表4：针对100℃下500Pa.s的残渣粘度推断的回收比例
AAH/EAH 裂化比例500Pa·s(％)     回收比例(％)
    AA     EA     合计
    100/0     35     35     0     35
    60/40     56     38     3.8     41.8
    50/50     62     37.5     4.8     42.3
    40/60     66     36     7     43
    0/100     85     26     8.3     34.3
表4表示：与用AAH馏分或组分或EAH馏分或组分得到的单体回收比例相比，将AAH和EAH的混合物裂化可提高单体回收比例。
实施例2
在结构如下述的设备中按图1所示工艺流程连续进行操作：
(a)反应段：
-制备过程接收器，向其中送入待裂化重质产物混合物，该接收
 器容量为1升，其中配有机械搅拌器，用控制在90℃温度下的油
 加热的夹套，这一制备过程接收器连续向裂化反应器供料；
-裂化反应器R1，其容量为0.5升并且配有机械搅拌器，油在控
 制温度下循环的夹套在反应器底部用以排出裂化反应残渣的
 绝热(1agged)出口以及温度探测器，在该反应器之上设有短粗绝
 热塔，其中配有用以避免夹带液相的维格娄点(破沫网)和破沫
 网后供给20℃水的冷凝器；
-接收裂化反应器R1底部所得重质残渣的绝热接收器；
-接收反应器R1顶部冷凝的轻质产物混合物的接收器；
(b)蒸馏段：
-具有6块理论塔板效率的绝热维格娄塔C1，其中连续供入在
 反应器R1顶部冷凝的轻质产物混合物，该塔中配有：
-底部设有热力虹吸管的再沸器，其外壁供给控制温度下
 的油；
-顶部冷凝器，其中供给20℃水；
-顶部温度探测器；
-使一定比例的冷凝液相返回以保证在塔顶部回流的排料
 或排出系统；
-配有控制器以在塔中保持减压的真空泵系统；
-在塔顶部注入丙烯酸中1％浓度吩噻嗪溶液的装置；
-接收离开塔C1底部的物流的接收器；
-接收塔C1顶部蒸馏的轻质产物混合物的接收器。
对于待裂化的重质产物的各种混合物，表5中列出了反应段操作条件和所得结果：
-AAH/EAH混合物＝50/50，其组成如下：3.8％AA单体，15.6％AA二聚物，0.06％EA，0.3％乙醇，其余基本上由AA和EA的更重质缩聚产物构成；
-AAH/MAH混合物＝50/50，其组成如下：1.3％AA单体，9.4％AA二聚物，0.01％MA，0.09％甲醇，其余基本上由AA和EA的更重质缩聚产物构成；
-单独用AAH，其组成如下：1.8％AA单体，22.5％AA二聚物，4.1％AA三聚物，9.8％氢醌，其余基本上由AA的更重质缩聚产物构成。表5：重质产物的各种混合物之粘度和回收比例-连续反应
   AAH/EAH＝50/50           AAH/MAH＝50/50      单独用AAH
  R1温度   ℃     206     221     203     206     216   200   230
 R1停留时间   min     54     54     55     58     53   75   74
  裂化比例   ％     41     61     37     46     56   34   49
 100℃下粘度 Pa·s     34     1055     69     277     1285   4210*   ＞10000*
  回收比例-AA-酯-醇 ％％％ 25.52.40.5 34.83.70.7 22.12.80.3 27.54.40.3 29.94.30.4 31.400 42.500
*：堵塞排出残渣的管道
同样，已观察到在反应器R1底部得到的重质残渣粘度大为降低，而且在AAH和EAH以及AAH和MAH的混合物中热裂化之后等同粘度下的回收比例得以提高，这与单独基于AAH馏分或组分而进行的处理形成对比。更具体地讲，在单独用AAH馏分进行的裂化期间达到的4000Pa·s(100℃下测得)以上的粘度太高而不能使所得残渣稳定地流动。
在这一热裂化阶段，反应器R1顶部回收的轻质产物用以上所述装置连续蒸馏。操作条件和所得结果列在表6和7中。表6：蒸馏阶段操作条件和结果-AAH/EAH裂化C1进料分析(％)     蒸馏操作条件               C1馏出物分析(％)AA       64.3    流量(g/h)：                   AA       81.7AA二聚物 0.7     -进料           250           EA       12EA       9.7     -顶部排出物     180           乙醇     1.9乙醇     1.7     压力Pa(mm Hg)   6.7×103(50) EEP      0.2EEP      4.6     顶部温度(℃)    57            H2O     4.2EAP      5.7H2O     5.6表7：蒸馏阶段操作条件和结果-AAH/MAH裂化C1进料分析(％)      蒸馏操作条件          C1馏出物分析(％)AA      65.5    流量(g/h)：                AA    87.6AA二聚物1.4    -进料          200          MA    6.2MA      7.7    -顶部排出物    120          甲醇  0.9甲醇    1.2    压力Pa(mmHg)    6×103(45) MMP   0.7MMP     1.5    顶部温度(℃)    51          H2O  4.5MAP     10.9H2O     5
实施例3
在结构如下所述的设备中按图2所示工艺连续进行操作：(a)蒸馏段：-制备过程接收器，向其中供入待裂化的AAH和EAH的混合物和裂化反应期间得到的轻质产物，该接收器容量为1升，其中配有机械搅拌器，用控制在90℃温度下的油加热的夹套，-具有12块理论塔板效率的绝热维格娄塔C’1，从其中部连续供入制备过程接收器中所含的混合物，该塔中配有：
-底部设有热力虹吸管的再沸器，其外壁供给控制温度下
 的油；
-顶部冷凝器，其中供给20℃水；
-顶部温度探测器；
-使一定比例的冷凝液相返回以保证在塔顶部回流的排
 料或排出系统；
-配有控制器以在塔中保持减压的真空泵系统；
-在塔顶部注入丙烯酸中1％浓度吩噻嗪溶液的装置；-接收离开塔C’1底部的物流的接收器；-接收塔C’1顶部蒸馏的轻质产物混合物的接收器。(b)反应段：-裂化反应器R’1，其容量为0.5升并且配有机械搅拌器，油在控制温度下循环的夹套，在反应器底部用以排出裂化反应残渣的绝热出口以及温度探测器，在该反应器之上设有短粗绝热塔，其中配有用以避免夹带液相的维格娄点(破沫网)和破沫网后供给20℃水的冷凝器，该反应器中连续供给塔C’1底部得到的产物；-接收裂化反应器R’1底部所得重质残渣的绝热接收器；-接收反应器R’1顶部冷凝的轻质产物混合物的接收器。表8列出了蒸馏阶段试验模拟期间的操作条件和所得结果，而表9则一起列出了裂化反应阶段的结果。
表8：蒸馏阶段操作条件和结果
操作条件
进料流量(g/h)     200     250
蒸馏流量(g/h)     122     175
压力[Pa(mmHg)] 3.7×103(50) 1.9×104(140)
C’1顶部温度(℃)     59     70
C’1组成：-AAH(％)-EAH(％)-R’1轻质产物(％) 41.641.716.7 266212
物流分析
C’1进料分析：-AA(％)-AA二聚物(％)-AA三聚物(％)-EA(％)-EEP(％)-H2O(％)-氢酯(％) 47.213.21.23.84.62.22.3 47.35.110.86.32.6
C’1顶部分析：-AA(％)-EA(％)-乙醇(％) 87.13.81.3 74.6156.3
-EEP(％)-H2O(％)     22.8     ＜0.14
C’1底部分析：-AA(％)-AA二聚物(％)-AA三聚物(％)-EA(％)-氢醌(％) 425.72.9＜0.24.8 5.618.62.4＜0.23.4
表9：裂化阶段的操作条件和结果
操作条件
R’1温度(℃)     218     218
R’1停留时间(min)     105     97
裂化比例(％)     81     79
物流分析(％)
R’1进料分析：-AA-AA二聚物-AA三聚物-EA-氢醌 425.72.9＜0.24.8 5.618.62.4＜0.23.4
R’1馏出物分析：-AA 54.7 44.6
-EA-乙醇-EEP-H2O     9.71.412.73.1     10.61.221.72.6

Claims (9)

1.制备丙烯酸和用该酸与C1-C8醇制备酯的工艺所得蒸馏残渣中存在的轻质贵重或有用产物回收方法，其中所说贵重产物由所说丙烯酸单体，所说丙烯酸酯单体和所说醇构成，而该方法中将所说残渣热裂化，其特征在于在不存在催化剂的情况下用一方面从丙烯酸制备过程得到的，另一方面从所述酸的上述酯制备过程得到的重质蒸馏残渣混合物进行这种裂化，从离解反应得到的轻质馏分或组分在裂化操作期间连续蒸发并且将该轻质馏分或组分蒸馏以便在冷凝后回收要求的轻质有用或贵重产物。
2.权利要求1的方法，其特征在于从丙烯酸制备工艺过程得到的重质残渣与从丙烯酸酯制备工艺过程得到的重质残渣的质量或重量比为9/1至1/9。
3.权利要求1或2中的方法，其特征在于酯为丙烯酸甲酯或乙酯。
4.权利要求1或2中的方法，其特征在于裂化在140-260℃温度下进行，其中停留时间为0.5-3小时。
5.权利要求1或2中的方法，其特征在于蒸发的轻质馏分或组分在减压下进行蒸馏。
6.权利要求1或2中的方法，其特征在于在至少一种聚合抑制剂存在下进行蒸馏，其中可经过供入蒸馏塔的部分物流引入聚合抑制剂。
7.权利要求1或2中的方法，其特征在于将所得的轻质贵重或有用产物循环送入酯制备装置中，从该装置中排出与从丙烯酸制备过程得到的重质残渣一起应用的重质残渣。
8.权利要求1或2中的方法，其特征在于该方法连续进行，其中包括下列操作：
-在反应器(R1)中进行待裂化重质残渣混合物的裂化，其中混合
 物任选进行预热；
-将裂化后得到的轻质产物送入蒸馏塔(C1)；
-在塔(C1)顶部回收所要求的轻质贵重或有用产物混合物；
-将塔(C1)底部回收的物流循环送入反应器(R1)；
-从反应器(R1)回收重质残渣并任选用塔(C1)底部回收的部分物
 流将其稀释后再将其送去进行清除或排放处理，其中所说物流
 的其余部分循环送入反应器(R1)。
9.权利要求1或2中的方法，其特征在于该方法连续进行，其中包括下列操作：
-将待裂化的重质残渣混合物送入蒸馏塔(C’1)；
-在塔(C’1)顶部回收轻质贵重或有用产物混合物；
-将塔(C’1)底部得到的物流送入裂化反应器(R’1)；
-将裂化后的得到轻质产物混合物送入蒸馏塔(C’1)；
-从反应器(R’1)回收重质残渣并任选用塔(C’1)底部回收的部分
  物流将其稀释后再将其送去进行后续的清除或排放处理，其中
  所说物流的其余部分送入裂化反应器(R’1)。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG81213A1 (en) * 1995-12-15 2001-06-19 Rohm & Haas Process for producing butyle acrylate
US5877345A (en) 1997-02-07 1999-03-02 Rohm And Haas Company Process for producing butyl acrylate
FR2780966B1 (fr) * 1998-07-10 2000-09-08 Rhodia Chimie Sa Procede de recuperation de composes dans les produits lourds issus de leur fabrication
WO2000053560A1 (de) 1999-03-06 2000-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure
JP3787261B2 (ja) 1999-04-16 2006-06-21 株式会社日本触媒 易重合性化合物の重合防止方法
AU2002366017A1 (en) * 2001-11-20 2003-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrylic acid compounds
CN1589253A (zh) * 2001-11-28 2005-03-02 三菱化学株式会社 制备(甲基)丙烯酸化合物的方法
ES2547412T3 (es) 2001-12-04 2015-10-06 Mitsubishi Chemical Corporation Procedimiento de producción de ácidos (met)acrílicos
WO2003057660A1 (fr) * 2001-12-26 2003-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de decomposition d'un sous-produit de la production d'ester(meth)acrylique
JP4056336B2 (ja) * 2002-09-19 2008-03-05 株式会社日本触媒 アクリル酸及びアクリル酸エステルプロセス廃棄物の処理方法
DE102004008575A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Spaltung oligomerer (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck
KR100714631B1 (ko) 2004-04-29 2007-05-07 주식회사 엘지화학 아크릴산의 회수 방법
JP2005336065A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
JP2005336066A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法
KR101314205B1 (ko) * 2010-08-23 2013-10-02 주식회사 엘지화학 모노머 회수방법, 및 이를 위한 장치
FR2980476B1 (fr) * 2011-09-27 2013-08-30 Arkema France Procede de valorisation de produits nobles dans un procede de production de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
FR3008971B1 (fr) * 2013-07-29 2016-08-19 Arkema France Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut
FR3012447B1 (fr) * 2013-10-29 2017-01-20 Arkema France Procede de production d'esters (meth)acryliques legers
KR101990058B1 (ko) 2015-12-22 2019-06-17 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법
CN114667277A (zh) * 2019-11-07 2022-06-24 伊士曼化工公司 回收成分二醇醚和二醇醚酯组合物
FR3110571B1 (fr) 2020-05-19 2022-04-15 Arkema France Procédé de valorisation de lourds d’acide acrylique et d’esters dudit acide par craquage thermique avec condensation partielle
FR3126416B1 (fr) 2021-08-25 2023-07-14 Arkema France Procede perfectionne de fabrication d’acrylate de butyle de purete elevee
FR3137089A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 Arkema France Procede de valorisation de sous-produits lourds issus de la fabrication d’acide acrylique
FR3137090A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 Arkema France Procede de valorisation de sous-produits lourds issus de la fabrication d’acide acrylique
FR3137088A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 Arkema France Procede de valorisation en batch de sous-produits lourds issus de la fabrication d’acide acrylique
FR3137091A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 Arkema France Procede de valorisation continu de sous-produits lourds issus de la fabrication d’acide acrylique
FR3140083A1 (fr) 2022-09-26 2024-03-29 Arkema France Procede de fabrication d’acide (meth)acrylique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3086046A (en) * 1959-01-30 1963-04-16 Basf Ag Cleavage of diacrylic acid to form acrylic acid
US3868410A (en) * 1972-08-03 1975-02-25 Celanese Corp Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB923595A (en) * 1960-12-03 1963-04-18 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in and relating to the production of acrylic esters
DE2407236C2 (de) * 1974-02-15 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung monomerer Acrylsäure aus Rückständen, die bei der Aufarbeitung roher Acrylsäure anfallen
US4317926A (en) * 1978-01-19 1982-03-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for preparing and recovering acrylic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3086046A (en) * 1959-01-30 1963-04-16 Basf Ag Cleavage of diacrylic acid to form acrylic acid
US3868410A (en) * 1972-08-03 1975-02-25 Celanese Corp Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers

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CA2164912A1 (fr) 1996-06-13
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