KR0165931B1 - 아크릴산 및 이의 에스테르의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물중에 존재하는 경 귀 생성물의 회수 방법 - Google Patents

아크릴산 및 이의 에스테르의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물중에 존재하는 경 귀 생성물의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

아크릴산 단량체, 아크릴계 에스테르 단량체 및 알코올로 구성된 경 귀 생성물을 회수하기 위하여, 열분해를 촉매의 부재하에서 아크릴산의 제조 및 에스테르의 제조로부터 발생하는 중 증류 잔류물의 혼합물에 대해서 행하고, 분해 반응으로부터 발생하는 경 분획물을 열분해 작업동안 지속적으로 증발시키며, 이 경 분획물을 증류시켜 응축후 원하는 생성물을 회수한다. 본 발명의 방법은 예비 가열할 수도 있는, 중 잔류물의 혼합물을 반응기(R1)에서 열분해시키고, 증류 컬럼(C1)에 경 열분해 생성물을 공급하며 ; 원하는 경 귀 생성물의 혼합물을 컬럼(C1)의 상부에서 회수하고 ; 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 유동물을 반응기(R1)로 재순환시키며 ; 반응기(R1)로부터 증 잔류물을 회수하고 적당하다면, 이를 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물과 희석시킨후 제거 처리 장치로 전송하며, 상기 유동물의 잔류물을 반응기(R1)으로 재순환시키는 과정으로 구성될 수 있다. 제1도에 나타내었다.

Description

아크릴산 및 이의 에스테르의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물중에 존재하는 경 귀(貴) 생성물의 회수 방법
제1도 및 제2도는 아크릴산 및 이의 에스테르를 제조하는 공정중에서 발생하는 증류 잔류물중에 존재하는 경 귀 생성물을 회수하는 방법에 관한 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
C1 : 증류 컬럼 C'1 : 증류 컬럼
R1 : 반응기 R'1 : 열분해 반응기
본 발명은 아크릴산 및 이의 에스테르 및 C1-C8알코올의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물의 열 분해(또는 크래킹)로 증류 잔유물중에 존재하는 경 귀 생성물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
귀 생성물은 아크릴산 단량체, 상기의 아크릴계 에스테르 단량체 및 상기의 알코올을 의미한다.
예로서, 프로필렌의 촉매 산화를 이용하는 아크릴산의 합성 공정중에서는 중 부산물이 수득되며, 이는 최종 증류 컬럼의 최하부에서 제거된다. 상기의 중 화합물의 혼합물은 주로 하기 물질의 유도체를 함유하고:
(식중, n은 1이상이다.) 이는 아크릴산의 이중 결합과의 축합 반응으로 발생한다 :
- 아크릴산 그자체
- 아세트산
- 물 (X=HO)
마찬가지로, 아크릴산으로부터 에스테르를 합성하는 공정중에서, 증류 컬럼의 최하부에서 제거한 중 생성물은 상기의 에스테르의 합성동안에 사용된 알코올을 갖는 상기 화합물의 해당하는 에스테르 뿐만아니라, 상기 화합물의 이중 결합을 갖는 알코올(X=RO-, R=C1-C8알킬)의 축합 생성물을 함유한다.
더우기, 공정중에 사용한 일부의 중합 억제제가 상기 중 생성물의 혼합물에 존재한다.
상기의 중 생성물의 혼합물은 증발시켜 혼합물이 함유하고 있는 대부분의 단량체(아크릴산 및 에스테르)를 회수할 수 있다. 이들을 회수하는 적당한 공정의 부재하에서는, 수득한 잔류물을 손실하게 되는데, 이는 제거하기 힘든 다량의 폐기물 및 또한 단량체 및 알코올의 손실을 의미한다.
아크릴 이중 결합에 부가된 유도체의 액상 열분해에 의한 단량체의 회수가 문헌에 잘 기재되어 있다.
상기 유형의 열분해 처리와 관련된 주요 문제는, 최종 아크릴산 증류 컬럼의 최하부에서 수득한 중 생성물의 실제 혼합물에 적용하는 경우, 잔류물의 고점성이며, 이는 도관을 통해 전송시킬 수 없다. 이런 과도한 점성은 열분해 반응기벽의 오염을 유발하는 불용성 타르 침전물을 수반하고, 벽을 통한 열전달의 효율의 감소 및 최종적인 결과로, 열분해 수율의 감소를 수반한다. 상기의 오염 현상은 정기적으로 빈번한 세척 작업을 필요케하고, 이는 상기의 작업을 연속적인 공정과 상용할 수 없게 만들고 비연소 공정에서의 산출 효율을 감소시킨다.
열분해의 결과로 수득한 잔류물의 점성은 처리할 중 생성물의 혼합물의 고온에서의 체류 시간 및 증류로 회수한 경 단량체의 양과 더불어 증가한다. 액체 유동물을 위한 정상적인 전달 조건과 상용할 수 있는 잔류물의 점성을 회수하고, 오염 현상을 감소시키기 위해서는, 상기의 두 파라미터는 반드시 제한되어야하며, 이는 열분해 수율을 감소시키는 효과를 갖는다.
이러한 불리한 점은 아크릴계 에스테르의 제조로부터 생성된 중 찌꺼기중의 귀 생성물의 회수에 처리조작을 가하는 경우 감소된다는 것이 프랑스 공화국 특허 FR-B-2 194 681호에 기재되어 있다.
아크릴산 제조의 중 생성물중에서의 귀 생성물의 회수를 위해 기재되어 있는 공정은 필수적으로 촉매적 공정이다. 기재되어 있는 촉매는 매우 다양하다 : 카르복실레이트, 포스페이트, 보레이트(FR-A-2 261 252), H2SO4(JP-05 025086)과 같은 산, 알루미나 또는 실리카(JP-75 69014), 이차 또는 삼차 아민 또는 포스핀(FR-1 572 316), 제올라이트와 같은 고형산(JP-03 178 949), 프리에델-크라프츠형의 촉매(US-2 806 878) 및 알콕시드 티탄에이트(JP-06 0655149).
상기의 공정은 잔류물의 과도한 점성 및 바람직하지 못한 타르의 형성에 의한 회수 수율의 제한이라는 주요한 문제점을 해결하지 못한다는 사실이외에, 다른 불리한 점이, 좀더 구체적으로는 촉매의 사용에 관련되어 있다 :
- 촉매의 비용 ;
- 부식 현상 ;
- 중 잔류물의 제거의 어려움에 의한 고비용의 폐기물 처리 :
- 소각시키기 어려운 무기성 폐기물 ;
- 소각로의 오염을 유발하는 금속성 잔류물의 존재 ;
- 수성 세척의 제거에 의해 유발되는 수성 폐기물로부터 방출되는 오염의 증가 ;
- 부분적으로 중합된 화합물의 침전물에 의한 활성 촉매 세공의 오염에의한 고형 촉매의 불활성화의 문제점.
상기의 불리한 점을 줄이기 위하여, 특허 US-3 086 046호에는 열분해시킬 혼합물의 증발 및 이 증발에 이은 6.7×102-2×104Pa(5-150㎜Hg) 압력의 매우 높은 온도(350-650℃)에서의, 증기상 열분해로 구성된 비촉매성 처리가 기재되어 있다. 저분자량(아크릴산 및 아크릴산 이량체)의 생성물이 매우 풍부한 혼합물의 처리에 적합한 상기의 공정은 예컨대, 프로필렌 및 산소로부터 아크릴산을 제조하는 공정의 범위 내에서 수득한 실제적으로 무거운 증류 잔류물의 경우에서는 사용될 수 없다. 첫 단계에서 증발된 혼합물의 분획은 상기의 경우에서는 충분히 낮은 비등점의 소량의 생성물로 분해되거나, 또는 상기 분획의 증가는 증발기의 최하부에서 제거되는 잔류물의 고 점성의 문제점이 다시 제한 조건이 되는 것과 같은 증발 온도를 필요로 하게 될 것이다.
열분해로 반응 혼합물 중에 존재하는 아크릴산으로부터 물을 추출하는 것이 여러 특허에서 청구되었다 : FR-A-2 415 092, JP-57 062 229에는 염기성 수용액을 사용하는 것이 기재되어 있고, JP-56 147 745에는 물의 첨가후 유기성 용매의 추출를 사용하는 공정이 기재되어 잇다.
상기 공정의 주요한 불리한 점은 재생된 단량체(들)가 열분해 반응동안 형성되는 동안 혼합물로부터 제거되지 않는다는 점이다. 결과로, 상기의 혼합물 중에 존재하는 분해된 생성물로부터 출발하는 첨가 또는 중합 유도체의 순간적 재결합(역 반응)은 피할 수 없다.
아크릴산의 제조로부터 발생하는 중 찌꺼기의 열분해로 수득한 증잔류물의 과도한 점성의 문제를 줄이기위한 기타 방법은 용매를 사용하는 것일 것이다. 이런 공정의 불리한 점은 사용하는 용매의 회수에 고비용이 드는 것이다.
놀랍게도, 출원 회사는 아크릴산의 합성에서 발생하는 중 생성물의 열분해의 작업을 아크릴계 에스테르의 제조용의 최종 컬럼의 최하부에서 회수한 중 생성물의 존재하에서, 재생된 경 생성물의 순간적 증류와 함께 행하는 것은 분해 반응기에서의 오염 및 열분해 작업의 결과로 수득한 잔류물의 점성을 감소시키면서 이들의 회수 수율을 실제적으로 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 본 설명의 도입부에서 정의한 바와 같은 공정이고, 이 공정은 상기의 열분해를 촉매의 부재하에서 한편으로는 아크릴산의 제조로부터 발생하고, 또 한편으로는 전술한 상기의 산의 에스테르의 제조로부터 발생하는 중 증류 잔류물의 혼합물에 대해서 행하고, 분해 반응에서 발생한 경 분획을 열분해 작업동안 지속적으로 증발시키며 경 분획을 증류하여 응측시킨후 목적하는 경 귀 생성물을 회수하는 특징으로 되어 있다.
본 발명의 공정에서 처리되는 잔류물의 혼합물에서, 아크릴산의 제조 공정으로부터 발생하는 중 잔류물의 아크릴산의 에스테르의 제조 공정으로부터 발생하는 증 잔류물에 대한 중량비는 유리하게는 9/1 내지 1/9이다.
열분해는 유리하게는 140 내지 260℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 0.5 내지 3시간의 체류 시간으로 행한다.
증발된 경 분획의 증류는 유리하게는 감압하에서 행하고, 또한 유리하게는 1종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 행하며, 중합 억제제(들)는 증류 컬럼에 공급되는 일부의 유동물의 도입을 통해 도입하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 유리한 특성에 따라, 수득한 경 귀 생성물을 아크릴산의 제조로부터 발생하는 중 잔류물과 함께 사용되는 중 잔류물이 발생하는 에스테르 제조 장치로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 첫 번째 양태에 따라, 연속적으로 행하고 작업을 하기의 과정으로 행한다 :
- 예비 가열할 수도 있는 열분해시킬 중 잔류물의 혼합물의 열분해를 반응기(R1) 중에서 행하는 과정;
- 증류 컬럼(C1)에 열분해로 생성된 경 생성물을 공급하는 과정 ;
- 컬럼(C1)의 상부에서 경 귀 생성물의 목적 혼합물을 회수하는 과정 ;
- 반응기(R1)에 컬럼의 최하부에서 회수한 유동물을 재순환시키는 과정 ;
- 반응기(R1)로부터 증 잔류물을 회수하고 이를 만일 적당하다면, 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물과 희석시킨후 제거 처리 장치로 전송시키며, 상기 유동물의 잔류물을 반응기(R1)로 재순환시키는 과정.
본 발명의 두 번째 양태에 따라, 사용하는 중 생성물의 혼합물을 열분해 단계의 마지막 단계에서 회수한 경 찌꺼기와 동시에 증류시키고 열분해 반응기에 증류 컬럼의 최하부에서 수득한 증 찌꺼기의 혼합물을 공급한다. 이 작업 방법은 특히 비결합된 경 생성물(아크릴산, 에스테르 단량체 및 알코올)이 풍부한 증 찌꺼기의 처리에 적합하다. 이는 연속적으로 행하고, 작업을 하기의 과정으로 행한다 :
- 증류 컬럼(C'1)에 열분해시킬 중 잔류물의 혼합물을 전송하는 과정 ;
- 컬럼(C'1)의 상부에서, 경 귀 생성물의 혼합물을 회수하는 과정 ;
- 컬럼(C'1)의 최하부에서 수득한 유동물을 열분해 반응기 (R'1)에 전송하는 과정;
- 열분해의 경 생성물의 혼합물을 증류 컬럼(C'1)에 재순환시키는 과정 ;
- 반응기(R'1)로부터 증 잔류물을 회수하고, 만일 적당하다면, 이것의 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 유동물의 일부와 회석시킨 후 후속처리 장치로 전송시키며, 상기 유동물의 잔류물을 열분해 반응기(R'1)로 전송시키는 과정.
본 발명의 공정을 더 잘 설명하기 위하여, 전술한 두 개의 양태를 도면 1 및 2와 각각 관련지어 하기에 좀더 상세히 기재할 것이며, 각각의 도면은 상응하는 플랜트 도식을 나타낸다.
만일 우선 제1도를 언급한다면, 아크릴산의 제조로부터 발생하는 중 생성물(도간1), 아크릴계 에스테르의 제조로부터 발생하는 중 생성물(도관2) 및 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물(도관3)의 혼합물을 도관(4)를 통하여 열분해 반응기(R1)로 전달하는 것을 볼 수 있다. 상기와 같이 구성된 혼합물은 열분해 반응기(R1)로 전달하기 전에 선택적으로 예비 가열할 수 있다. 열분해 반응기를 가열하고 수득한 경 생성물의 혼합물을 공급물로서 도관(5)를 통해 컬럼(C1)으로 전달하며, 이는 바람직하게는 감압하에서 작업한다. 컬럼(C1)의 상부로 통상적인 억제제 또는 이런 억제제(페노티아진, 히드로퀴논, 페놀, 페놀 에테르등)의 혼합물로부터 선택한 중합 억제제를 도입시킨다. 컬럼의 상부에서의 안정화는 (유리하게는) 컬럼의 상부에 일부의 유동 공급물을 도입하여 확립될 수 있다. 일부가 환류를 형성하는 경 생성물의 혼합물을 컬럼(C1)의 상부에서 응축한 후 회수한다. 실제적으로 중 생성물이 없는 증류 생성물은 필수적으로 아크릴산, 아크릴계 에스테르 단량체, 알코올 및 물로 구성된다. 상기의 경 귀 생성물의 혼합물은 유리하게는 도관(2)를 통해 R1으로 전달되는 증 찌꺼기를 제공하는 아크릴계 에스테르의 제조를 위한 공정의 상류에 재순환(도관 7)를 시킬 수 있다.
반응기(R1)의 최하부에서 수득한 잔유물(도관6)은 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물(도관8)과 선택적으로 희석시킬 수 있다. 컬럼(C1)의 최하부에서 수득한 유동물의 잔유물을 공급물로서 반응기(R1)에 (도관3)전달한다. 소비된 중 잔류물을 통상적인 후속의 제거 처리 장치로 전송한다(도관 9).
만일 제2도를 언급한다면, 아크릴산의 제조로부터 발생하는 중 생성물(도관1'), 아크릴계 에스테르의 제조로부터 발생하는 중 생성물(도관 2'), 및 열분해 반응기(R'1)의 상부에서 회수한 경 찌꺼기 유동물의 전부 또는 일부(도관 3')의 혼합물을 공급물로서 컬럼 (C'1)으로 전달하는 것을 볼 수 있다(도관 4').
컬럼(C'1)는 첫번째 양태 경우에서 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 감압하에서 작업하고 중합 억제제는 이의 상부로 전달된다. 이로해서 대부분의 중 생성물은 컬럼의 최하부에서 분리 제거된다. 증류 생성물은 필수적으로 아크릴산, 아크릴계 에스테르 단량체, 알코올 및 물로 구성된다. 이런 경 귀 생성물의 혼합물은 유리하게는 도관 2'를 통해 C'1으로 전달되는 중 찌꺼기를 제공하는 아크릴계 에스테르의 제조 공정의 상류에서 재순환시킬 수 있다(도관 5').
컬럼(C'1)의 최하부에서 수득한 유동물을 열분해 반응기(R'1)로 전달한다(도관 6'). 반응기(R'1)을 가열시키고 경 생성물의 증기 혼합물을 공급물로서 도관 (3')을 통해 컬럼(C'1)로 전달한다. 열분해 반응기(R'1)로부터 발생하는 소비된 중 잔류물의 유동물을 도관(7')을 통해 컬럼(C'1)의 최하부에서 수집한 일부의 유동물과 선택적으로 희석할 수 있다(도관 8'). 상기의 소비된 중 잔류물을 통상적인 후속 제거 처리 장치로 전달한다(도관 9').
본 발명은 하기의 실시예로 추가적으로 설명된다. 하기의 실시예에서 백분율은 중량으로 나타내고 하기의 약식 표기를 사용하였다 :
AA : 아크릴산
AAH : AA의 제조로부터 발생한 증 생성물의 분획
EA : 에틸 아크릴레이트
EAH : EA의 제조로부터 발생하는 중 생성물의 분획
MA : 메틸 아크릴레이트
MAH : MA의 제조로부터 발생하는 중 생성물의 분획
AA 이량체 및 삼량체 : 아크릴산 상호간의 축합으로 발생하는 각각의 하기식의 화합물,
EAP : 에틸 아크릴로일옥시프로피온에이트(AA 이량체의 에틸 에스테르)
MAP : 메틸 아크릴로일옥시프로피온에이트(AA 이량체의 메틸 에스테르)
EEP : 에틸 2-에톡시프로피온에이트(EA의 이중 결합에 메탄올을 부가하여 유도된)
MMP : 메틸 2-메톡시프로피온에이트(MA의 이중 결합에 메탄올을 부가하여 유도된)
열분해율 : 중량 %로 나타낸, 반응기로 도입된 중 찌꺼기의 혼합물에 대한 열분해동안에 회수한 경 분획의 비율
AA 및 에스테르의 회수 비율 : 중량 %로 나타낸, 반응기로 도입된 중 찌꺼기의 혼합물에 대한 열분해작업 동안에 증류된 분획중에서 회수된 AA 및 에스테르 단량체의 비율.
[실시예 1]
200g의 AAH 및 EAH의 혼합물을 데미스터(demister)로 작용하는 몇몇의 비그레욱스(Vigreux) 포인트(point)가 장착되어 있는 짧은 컬럼 및 응축기 및 수용기가 장착되어 있는, 유조로 가열되는 0.5 1 용량의 교반 반응기에 도입한다. 혼합물을 비등점까지 가열하고 반응으로 발생한 경 생성물을 증류한다.
AAH 혼합물은 2.8%의 AA, 25.4%의 AA 이량체 및 9.8%의 히드로퀴논으로 구성되어 있고, 잔류물은 필수적으로 AA의 더 무거운 축합 생성물로 구성되어 있다.
EAH 혼합물은 9,2%의 AA 단량체, 8.8%의 AA 이량체, 0.08%의 EA, 0.08%의 에탄올 및 1.3%의 히드로퀴논으로 구성되어 있고, 잔류물은 주로 EAP, EEP 및 AA 또는 EA의 더 무거운 축합 생성물로 구성되어 있다.
하기의 표 1 내지 4에 열분해율을 위해, 각종 AAH/EAH 비율로 행한 수많은 시험의 결과를 요약하였다. 시험동안에 도달한 온도는 190℃ 내지 250℃이다.
결과는 하기와 같이 나타내었다 :
- 열분해 실험의 마지막에서 수득한 잔류물의 점성. 이 점성은 센티 포오즈(Pa s)로 나타내고 100℃의 온도에서 측정한다(표 1). AAH 및 EAH의 혼합물을 사용하는 경우, 열분해후 수득한 잔류물의 점성은 AAH 분획 단독으로 출발하여 행해진 열분해와 비교한 경우, 명확히 감소하는 것이 눈에 띤다 ;
- AA 및 EA의 회수 비율(표 2 및 3).
상기의 결과를 추정하여 열분해후의 잔류물의 동등한 점성에 대한 AA 및 EA의 회수 비율을 계산하는 것이 가능하다. 표 4는 100℃에서 500 Pa s의 잔류물 점성에 대한 상기 계산의 결과를 나타낸다.
표 4는 AAH 분획 또는 EAH 분획으로 수득한 회수률과 비교하여, AAH 및 EAH의 혼합물을 열분해에 의한 단량체의 회수 비율에서의 향상을 나타낸다.
[실시예 2]
하기에 기재한 것과 같이 구성된 과정으로, 제1도에 도식적으로 나타낸 공정에 따라 작업을 연속적으로 행한다.
(a) 반응 영역 :
- 열분해시킬 중 생성물의 혼합물을, 기계적 교반기, 90℃로 조절되는 온도의 오일로 가열되는 쟈켓이 장착된 11 용량의 제조 수용기에 충진시키고 ; 이 제조 수용기는 열분해 반응기에 연속적으로 공급물을 공급하며 ;
- 기계적 교반기, 조절된 온도에서 오일이 순환하는 쟈켓, 열분해 반응의 잔류물을 제거하기 위한 반응기의 최하부의 피복재로 싼 배출구 및 온도 프로브(probe)가 장착된 0.51 용량의 열분해 반응기 R1. 상기 반응기의 상부에는 액상의 인트레인먼트(entrainment)를 피하기위한 비그레욱스 포인트(데미스터)가 장착된 짧은 피복 컬럼 및 데미스터이후에 20℃의 물이 공급되는 응축기가 있다 ;
- 열분해 반응기 R1의 최하부에서 수득한 중 잔류물을 수용하는 피복 수용기 ;
- 반응기 R1의 상부에서 응축된 경 찌꺼기의 혼합물을 수용하는 수용기.
(b) 증류 영역 :
- 6개의 이론적 플레이트의 효율을 갖고, 반응기 R1의 상부에서 응축되는 경 생성물의 혼합물이 지속적으로 공급되며, 하기의 장치로 장착된 단열 비그레욱스 컬럼 C1 :
- 최하부에 열 사이폰이 장착되고, 이의 외벽에 조절 온도에서 오일이 공급되는 재탕기 ;
- 20℃에서 물이 공급되는 상부 응축기 ;
- 상부 온도 프로브 ;
- 일부의 응축 액상을 반송시켜 컬럼의 상부에서의 환류를 확실케하는 배출 시스템 ;
- 컬럼내에서 감압을 유지시킬 수 있는 조절기가 장착된 진공 펌프 시스템 ;
- 컬럼의 상부에서 아크릴산중에 1% 농도의 페노티아진 용액의 주입 ;
- 컬럼 C1의 최하부에서 배출되는 유동물을 수용하는 수용기 ;
- 컬럼 C1의 상부에서 증류된 경 생성물의 혼합물을 수용하는 수용기.
작업 조건 및 반응 영역에서 수득한 결과를 열분해시킬 중 생성물의 각종 혼합물에 대한 표 5에 요약하였다 :
- AAH/EAH 혼합물 = 하기의 조성을 갖는 50/50 : AA 단량체 : 3.8%, AA 이량체 : 15.6%, EA : 0.06%, 에탄올 : 0.3%, 필수적으로 AA 또는 EA의 더 무거운 축합 생성물로 구성된 잔류물.
- AAH/MAH 혼합물 = 하기의 조성을 갖는 50/50 : AA 단량체 : 1.3%, AA 이량체 : 9.4%, MA : 0.01%, 메탄올 : 0.09%, 필수적으로 AA 또는 MA의 더 무거운 축합 생성물로 구성된 잔류물.
- 하기의 조성을 갖는 단독 AAH : AA 단량체 : 1.8%, AA 이량체 : 22.5%, AA 삼량체 : 4.1%, 히드로퀴논 : 9.8%, 필수적으로 AA의 더 무거운 축합 생성물로 구성된 잔류물.
여기에서 다시, 반응기 R1의 최하부에서 수득한 중 잔류물의 점성에서의 큰 감소가, AAH 분획만을 기재로하여 행해진 처리와 비교하는 경우, AAH 및 EAH의 혼합물 및 AAH 및 MAH의 혼합물중에서의 열 열분해후 동일한 점성에 대한 회수율에서의 증가와 함께 관찰된다. 특히, 4000 Pa s(100℃에서 측정) 이상이고, AAH 분획만을 열분해하는 동안에 수득되는 점성은 너무 높아 수득한 잔류물은 일정하게 유동되지 못한다.
상기의 열분해 단계후 반응기 R1의 상부에서 회수한 경 찌꺼기를 전술한 장치로 연속적으로 증류시킨다. 작업 조건 및 수득한 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.
[실시예 3]
작업을 후술한 것과 같이 구성된 장치로, 제2도에 도식적으로 나타낸 공정에 따라 연속적으로 행한다 :
(a) 증류 영역 :
- 열분해시킬 AAH 및 EAH의 혼합물 및 열분해 반응동안 수득한 경 찌꺼기로 충진된 11 용량의 제조 수용기. 이 수용기에는 기계적 교반기 및 90℃로 조절된 온도의 오일로 가열되는 자켓이 장착되어 있다 ;
- 12개의 이론적 플레이트의 효율을 갖고, 제조 수용기중에 저장되어 있는 혼합물이 컬럼의 증간 지점에 연속적으로 공급되는, 하기의 장치로 장착된 단열 비그레욱스 컬럼 C'1 :
- 최하부에 열 사이폰이 장착되고, 이의 외벽에 조절 온도의 오일이 공급되는 재탕기 ;
- 20℃에서 물이 공급되는 상부 응축기 ;
- 상부 온도 프로브 ;
- 일부의 응축 액상을 반송시켜 컬럼의 상부에서의 환류를 확실케하는 배출 시스템 ;
- 컬럼내에서 감압을 유지시킬 수 있는 조절기가 장착된 진공 펌프 시스템 ;
- 컬럼의 상부에서 아크릴산중에 1% 농도의 페노티아진 용액의 주입 ;
- 컬럼 C'1의 최하부에서 배출되는 유동물을 수용하는 수용기 ;
- 컬럼 C'1의 상부에서 증류된 경 생성물의 혼합물을 수용하는 수용기.
(b) 반응 영역 :
- 기계적 교반기, 오일이 조절된 온도에서 순환하는 쟈켓, 열분해 반응의 잔류물을 제거하기 위한 반응기의 최하부의 피복 배출구 및 온도 프로브가 장착된 0.51 용량의 열분해 반응기 R'1. 상기 반응기의 상부에는 액상의 인트레인먼트를 피하기 위한 비그레욱스 포인트(데미스터)가 장착된 짧은 피복 컬럼 및 데미스터이후에 20℃의 물이 공급되는 응축기가 있다 ;
- 열분해 반응기 R'1의 최하부에서 수득한 중 잔류물을 수용하는 피복 수용기 ;
- 반응기 R'1의 상부에서 응축된 경 찌꺼기의 혼합물을 수용하는 수용기.
작업 조건 및 증류 단계의 모의 실험동안에 수득한 결과를 표 8에 요약하였다. 열분해 반응 단계로부터의 작업 조건 및 결과를 함께 표 9에 나타내었다.

Claims (9)

  1. 아크릴산 및 이의 에스테르 및 C1-C8알코올의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물의 열분해시켜 잔유물중에 존재하는 상기의 아크릴산 단량체, 아크릴계 에스테르 단량체 및 알코올로 구성된 경 귀(貴) 생성물을 회수하는 방법에 있어서, 상기의 열분해를 촉매의 부재하에서, 아크릴산의 제조 및 전술한 에스테르의 제조로부터 발생하는 중 증류 잔류물의 혼합물에 대해서 행하고, 분해 반응에서 발생한 경 분획을 열분해 작업동안 지속적으로 증발시키며 상기의 경 분획을 증류하여 응측시킨후 원하는 경 귀 생성물을 회수하는 것을 특징으로하는 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산의 에스테르의 제조 공정에서 발생한 증 잔류물에 대한 아크릴산의 제조 공정에서 발생한 중 잔류물의 중량비가 9/1 내지 1/9인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 에스테르가 메틸 또는 에틸 아크릴레이트인 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 열분해를 0.5 내지 3시간의 체류시간으로 140 내지 260℃의 온도에서 행하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 증발된 경 분획의 증류를 감압하에서 행하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 증류를 1종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 행하고, 중합 역제제(들)를 일부의 유동물 공급물의 도입을 통해 증류 컬럼에 도입할 수 있는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 수득한 경 귀 생성물을 아크릴산의 제조로부터 발생하는 중 잔류물과 함께 사용되는 중 잔류물이 발생하는 에스테르 제조 장치로 재순환시키는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 방법이 연속적으로 수행되고 하기의 작업 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법 : - 예비 가열할 수도 있는, 열분해시킬 중 잔류물의 혼합물의 열분해를 반응기(R1) 중에서 행하는 과정; - 증류 컬럼(C1)에 열분해로 생성된 경 생성물을 공급하는 과정 ; - 원하는 경 귀 생성물의 혼합물을 컬럼(C1)의 상부에서 회수하는 과정 ; - 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 유동물을 반응기(R1)로 재순환시키는 과정 ; - 반응기(R1)로부터 중 잔류물을 회수하고, 적당하다면 이를 컬럼(C1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물과 희석시킨후 제거 처리 장치로 전송시키며, 상기 유동물의 잔류물을 반응기(R1)로 재순환시키는 과정.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 방법이 연속적으로 수행되고 하기의 작업 과정을 포함함을 특징으로 하는 방법 : - 증류 컬럼(C'1)에 열분해시킬 중 잔류물의 혼합물을 전송하는 과정 ; - 원하는 경 귀 생성물의 혼합물을 컬럼(C'1)의 상부에서 회수하는 과정 ; - 컬럼(C'1)의 최하부에서 회수한 유동물을 열분해 반응기(R'1)로 전송시키는 과정 ; - 열분해로 생성된 경 생성물의 혼합물을 증류 컬럼(C'1)으로 재순환시키는 과정 ; - 반응기(R'1)로부터 중 잔류물을 회수하고, 적당하다면 이를 컬럼(C'1)의 최하부에서 회수한 일부의 유동물과 희석시킨후 후속 제거 처리 장치로 전송하며, 상기 유동물의 잔류물을 반응기(R'1)로 재순환시키는 과정.
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