KR101314205B1 - 모노머 회수방법, 및 이를 위한 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 제조공정, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정에서의 모노머(monomer) 회수방법에 관한 것이다. 본 발명은, (메트)아크릴산 제조공정의 폐유, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 크랙킹하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 모노머 회수방법은, 폐유의 점도를 낮추어 공정의 흐름성을 좋게 하고, 모노머의 회수 수율을 높히는 효과가 있다. 아울러, 공정이 통합됨으로 인해, 회수공정이 1회로 단축되는 바, 경제적인 효과도 기대할 수 있다.

Description

모노머 회수방법, 및 이를 위한 장치{METHOD FOR COLLECTING MONOMER, AND APPARATUS THEREOF}

본 발명은 (메트)아크릴산 제조공정, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정에서의 모노머 회수방법에 관한 것이다.

아크릴산은, 통상적으로, 프로필렌을 기상촉매 존재 하에서 산화시키는 방식으로 생산된다. 상기와 같은 산화법으로 얻어진 생성물은 아크릴산뿐만 아니라, 아크릴산 이량체, 말레인산 등의 고비점 부반응물을 적지않게 포함하고 있다.

한편, 아크릴산 에스테르는, 아크릴산과 C1-C8의 알킬기를 가지는 알코올이 반응하는 방식으로 생산되는데, 상기의 방법으로 수득된 생성물은 아크릴산 에스테르뿐만 아니라, 이중 결합을 갖는 알코올(X=RO-, R=C1-C8 알킬)의 축합물, 미반응 아크릴산 등을 함유한다.

따라서, 대부분의 아크릴산 생산 공정 및 아크릴산 에스테르 생산 공정에서는, 각각의 생성물을 정제하여 아크릴산 내지 아크릴산 에스테르를 회수하기 위한 증류 공정이 필수적으로 존재한다.

그런데, 아크릴산은 중합성이 극히 높아, 중합조건을 만들기 전에도 이량화, 삼량화와 같은 올리고머화가 일어나고, 특히, 아크릴산을 정제하는 증류 공정에서 열에 의해 아크릴산 이량체가 생성된다. 아크릴산 이량체의 생성은 온도 및 그 체류시간에 따라 결정되며 중합 금지제의 첨가에 의해 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 통상의 증류 공정에 있어서 1 내지 5 중량%의 이량체 생성은 피할 수 없는 것으로 알려져 있다. 증류를 통한 고비점 부반응물의 정제 후에도 컬럼 하부에서 얻어지는 폐유는 5 ~ 50 중량%의 아크릴산 이량체가 농축되어 있으며, 이처럼 고농도의 컬럼 하부액(폐유)을 그대로 폐기하는 것은 경제적으로 극히 불리하다. 즉, 이러한 부반응물을 곧바로 폐기하는 것은, 단위 프로필렌 당 생산 아크릴산의 비율을 낮추는 것이므로, 아크릴산의 생산성 효율 측면에서 매우 좋지 않다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 아크릴산 이량체를 다시 아크릴산으로 분해·회수하는 방법이 개발되었다. 즉, 아크릴산 이량체에 열을 가하여 이를 분해하는 과정, 소위 크랙킹(cracking)과정을 포함하는 방법이다.

열분해하여 아크릴산 단량체를 회수하는 종래의 기술의 예시로 하기와 같은 특허문헌을 들 수 있다.

일본 특허공개 JP 2004-051489에서는, (a) 접촉기상산화에 의해 아크릴산 함유 가스를 얻는 공정, (b) 상기 아크릴산 함유 가스를 수성포집용제로 포집해서 아크릴산 함유 수용액을 얻는 공정, (c) 상기 아크릴산 함유 수용액으로부터 탈수 및/또는 저비점 물질을 제거하여 조아크릴산을 얻는 공정, (d) 상기 조아크릴산으로부터 고비점 물질을 제거하여 아크릴산과 고비점 물질 함유액을 얻는 공정, 및 (e) 상기 고비점 물질 함유액에 포함된 아크릴산 올리고머를 열분해시켜 아크릴산을 회수하는 공정을 포함하는 아크릴산의 제조방법에 있어서, (i) 증류탑의 원료공급단 및 환류액공급단 이외의 단에 중합방지제 함유 용액을 투입하거나, (ii) 상기 올리고머의 열분해에 의해 회수된 아크릴산을 상기 탈수에 의해 조아크릴산을 얻는 상기 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법을 개시하고 있다.

일본 특허공개 JP 1999-012222에서는, 프로필렌, 아크롤레인 또는 그 양자 모두의 기체상 촉매 산화반응을 통하여 수득한 아크릴산 함유 기체를 물과 접촉시켜, 아크릴산 수용액 형태로 아크릴산을 수집하고, 이 수용액을 공비 용매의 존재 하에 공비 분리 컬럼에서 증류하며, 이 공비 분리 컬럼의 하부에서 수득한 조 아크릴산을 상기 고비점 불순물 분리 컬럼에서 정제하는 공정에서 사용되는, 고비점 불순물 분리 컬럼으로부터 수득되는, 아크릴산 이량체, 아크릴산 및 말레산을 함유하는 고비점 불순물로부터 아크릴산을 회수하는 데 있어서, (1) 아크릴산 이량체, 아크릴산 및 말레산을 함유한 상기 고비점 불순물을 아크릴산 회수 컬럼에 도입하고, 컬럼의 상부에서 아크릴산을 증류 분리하여 아크릴산을 회수하고, (2) 상기 아크릴산 회수 컬럼으로부터의 하부 용액 A를 열분해 탱크에 도입하여, 하부 용액 A 중의 아크릴산 이량체를 분해하고, 이어서, (3) 상기 열분해 탱크로부터의 일부 이상의 하부 용액 B를 아크릴산 회수 컬럼으로 재순환시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 아크릴산의 회수 방법을 개시하고 있다.

한국 특허등록 KR 10-0714631에서는, 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서, 아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 열분해조가 일체화된 아크릴산 회수장치에 상기 혼합물을 도입하는 단계; 및 상기 아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 아크릴산 이량체를 분해하고 회수장치 상부로는 증류에 의해 아크릴산으로 회수하는 단계를 포함하는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법을 개시하고 있다.

아크릴산 이량체 등을 열분해 처리하여 이를 다시 재사용하는 상기한 특허들의 주요 문제점은, 아크릴산 및 이의 에스테르화 공정의 증류과정에서 얻어지는 폐유, 즉 증류컬럼 하부에서 얻어지는 고비점 물질이 고점성이라는 점이다.

특히, 최종 아크릴산 에스테르 증류컬럼의 최하부에서 수득한 잔류물은 매우 점성이 높아, 도관을 통해 전송시키기 어렵다.

또한, 이러한 과도한 점성은 열분해 반응기벽의 오염을 유발하는 불용성 타르 침전물의 생성을 수반하고, 벽을 통한 열전달의 효율의 감소 및 최종적인 결과로, 열분해 수율의 감소를 수반한다.

나아가, 상기의 오염 현상은 정기적으로 빈번한 세척 작업을 필요케 하고, 이는 상기의 작업을 연속적인 공정과 상용할 수 없게 만들고 비연속 공정에서의 산출 효율을 감소시킨다. 또한, 아크릴산 열분해시에 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 점도가 올라갈수록 촉매의 미세공을 오염시키게 되는(촉매의 불활성화) 문제점이 발생할 수도 있다.

이를 해결하기 위해, 한국 등록특허 KR 10-0568698와 같이 별도의 용매를 사용하여 공정장치를 린싱 내지 세척하는 것을 고려해 볼 수 있으나, 이렇게 되면 세척에 별도의 시간이 들어가고 연속적인 공정으로 아크릴산 및 아크릴레이트를 생산할 수 없으므로 다소 효율적이지 못하다.

이에, 본 발명자는 아크릴산 공정에서 발생되는 폐유와 아크릴산 에스테르화(아크릴레이트) 공정에 발생하는 폐유를 혼합하면 점성을 감소시킬 수 있음을 알아내었고, 놀랍게도, 점성이 감소되면 모노머의 회수 수율 역시 실제적으로 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은,

(메트)아크릴산 제조공정의 폐유, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 크랙킹하는 단계

를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 회수방법을 제공한다.

본 발명의 모노머 회수방법에 따르면, 폐유의 점도를 낮추어 공정의 흐름성을 좋게하고, 모노머의 회수 수율을 높히는 효과가 있다. 아울러, 공정이 통합됨으로 인해, 회수공정이 1회로 단축되는 바, 경제적인 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 모노머 회수방법을 나타낸 공정도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 모노머 회수방법은,

(메트)아크릴산 제조공정의 폐유, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 크랙킹하는 단계

를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 모노머라는 함은, (메트)아크릴산, 알코올, (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 제조공정, 및 (메트)아크릴레이트 제조공정 중에 존재하는 모든 모노머를 포함하는 의미이다.

본 발명에서 (메트)아크릴산이라 함은, 아크릴산(arcrylic acid)과 메타크릴산(metharcrylic acid)을 모두 포함하는 의미이다.

본 발명에서 (메트)아크릴레이트라는 함은, 아크릴레이트(arcylate)와 메타크릴레이트(methacylate)를 모두 포함하는 의미이다.

상기 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유, 및 상기 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유의 혼합물 점도는 20 ~ 50 cp 범위 이내인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 폐유의 혼합 전 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유의 점도는 100 ~ 700 cp 범위 이내이고, (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유의 점도는 10 ~ 40 cp 범위 이내이다.

상기 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유, 및 상기 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유의 혼합 중량비는 1:1 ~ 1:5 범위 이내인 것을 특징으로 한다.

상기 크랙킹 단계는, 산 촉매 하에, 130 ~ 200℃ 범위 이내의 온도, 30 ~ 250torr 범위 이내의 압력에서 행하여지는 것을 특징으로 한다.

상기 크랙킹 단계에서 사용되는 산 촉매는, 황산, 메탄술폰산(MSA), 파라톨루엔술폰산(pTSA), 벤젠술폰산(BSA), 알킬황산 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 크래킹 단계에서 투입되는 산 촉매의 양은 반응물의 1 ~ 5wt%가 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

아크릴산 폐유(waste oil), 부틸 아크릴레이트 폐유(waste oil)를 1:1의 비율로 혼합하고 산 촉매인 MSA(methane sulfuric acid)를 3wt%로 투입하여, 반응온도 150℃, 압력 50torr의 조건으로 3시간 크랙킹(cracking) 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산, 부탄올, 부틸아크릴레이트) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

실시예 2

아크릴산 폐유(waste oil), 부틸 아크릴레이트 폐유(waste oil)를 1:1의 비율로 혼합하고 산 촉매인 MSA(methane sulfuric acid)를 5wt%로 투입하여, 반응온도 150℃, 압력 50torr의 조건으로 3시간 크랙킹(cracking) 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산, 부탄올, 부틸아크릴레이트) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

실시예 3

아크릴산 폐유(waste oil), 부틸 아크릴레이트 폐유(waste oil)를 1:1의 비율로 혼합하고 산 촉매인 MSA(methane sulfuric acid)를 5wt%로 투입하여, 반응온도 200℃, 압력 50torr의 조건으로 3시간 크랙킹(cracking) 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산, 부탄올, 부틸아크릴레이트) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

비교예 1

기존 공정의 아크릴산 폐유(waste oil)만을 촉매없이 크랙킹 과정을 거쳐 반응온도 150℃, 압력 50torr의 조건으로 3시간 크랙킹 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

비교예 2

기존 공정의 아크릴산 폐유(waste oil)만을 촉매없이 크랙킹 과정을 거쳐 반응온도 200℃, 압력 50torr의 조건으로 3시간 크랙킹 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

비교예 3

기존 공정의 아크릴산 폐유(waste oil)만을 촉매없이 열 크랙킹(thermal cracking)과정을 거쳐 반응온도 150℃, 압력 250torr의 조건으로 3시간 크랙킹 테스트 후, 점도를 측정하고, 상부로 증류된 액상의 모노머(아크릴산) 농도를 GC분석을 통하여 측정하였다.

결과는 하기 표 1 및 표 2와 같았다

	실시예1	실시예2	실시예3
점도	반응전: 30~40 cp 반응후: 150 cp	반응전: 30~40 cp 반응후: 200 cp	반응전: 30~40 cp 반응후: 280 cp
모노머 회수 수율	52%	55%	46%

	비교예1	비교예2	비교예3
점도	반응전: 100~700 cp 반응후: 3100 cp	반응전: 100~700 cp 반응후: 3500 cp	반응전: 100~700 cp 반응후: 2800 cp
모노머 회수 수율	32%	35%	28%

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 회수 수율이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 점성이 낮아짐으로 인해, 공정이 더 수월함을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

100 내지 700 cp 범위의 점도를 갖는 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유(waste oil) 및 10 내지 40 cp 범위의 점도를 갖는 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유(waste oil)를 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합하는 단계; 및
상기 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유 및 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유의 혼합물을 반응물량의 1 내지 5wt%의 황산, 메탄술폰산(MSA), 파라톨루엔술폰산(pTSA), 벤젠술폰산(BSA) 및 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산 촉매 하에서 크랙킹하는 단계를 순차적으로 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 제조공정의 폐유 및 상기 (메트)아크릴레이트 제조공정의 폐유의 혼합물은 20 내지 50 cp 범위의 점도를 갖는, 모노머 회수방법.

제 1 항에 있어서, 상기 모노머는 (메트)아크릴산, 알코올 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 회수방법.

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제 1 항에 있어서, 상기 크랙킹 단계는, 130 ~ 200℃ 범위 이내의 온도 및 30 ~ 250torr 범위 이내의 압력에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 모노머 회수방법.

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