CN1089353C - 氢化松香的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以溶剂溶解松香或松脂作原料，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢，然后再分离得到氢化松香的氢化松香制造方法。本发明的方法其氢化反应时间短，催化剂使用寿命长，操作平稳，能连续生产，产品质量稳定、得率高，生产出的产品颜色浅、枞酸含量极低、四氢体树脂酸含量高，抗氧化性能好、性能稳定、用途广，与现有技术相比，更具有实用性和好的经济效益。

Description

氢化松香的制造方法

本发明涉及一种氢化松香的制造方法，特别是一种高度氢化松香或局部氢化松香的制造方法。

松香是造纸、油漆、粘接、油墨和其它工业部门的重要原料。但是，松香软化点较低，易结晶，分子结构中具有两个双键，特别是枞酸型树脂酸具有共轭双键结构，易被氧化，松香抗氧化性和热稳定性下降，而使其应用受到限制。为了提高松香的稳定性，往往通过歧化、聚合、氢化等反应，改变其双键结构，使其双键数目减少或消除双键结构，从而提高其耐氧化性，氢化是改变松香中树脂酸双键结构最有效的一种方法。目前工业化生产和有关专利文献所叙述的氢化松香，其化学组成中二氢体树脂酸在60-80％，四氢体树脂酸在10-30％的氢化松香，属于二氢枞酸为主的局部氢化松香(Partially Hydrogenated Rosin)；其化学组成中二氢体树脂酸含量在20-50％，四氢体树脂酸含量在40-80％的氢化松香，属四氢枞酸为主的高度氢化松香。CN1093728A专利申请和美国一家工厂以松香为原料，采用熔融法制以四氢体树脂酸为主成分的氢化松香是把松香加热熔解或熔融松香后进行加氢的方法，除了对加氢催化剂有特殊要求之外，要进行二次高温高压加氢反应，氢化温度达240-280℃，氢化压力达32MPa，对氢化条件要求高。为了提高色泽等级，除去松香中的有色物质和对催化剂有害的杂质，保持催化剂活性，延长催化剂的使用寿命，还要进行高真空蒸馏，蒸馏温度为200-300℃，蒸馏压力0.13-1.3KPa(绝压)，此生产工艺的松香回收率较低，能耗大，高真空系统设备要求高，生产流程长，生产成本高。专利申请CN1097448A是采用冷却结晶脱色，溶剂稀释催化加氢、过滤，低温蒸馏得到二氢或四氢松香。此法属流动床间歇加氢流程，原料为松脂，用松节油溶解后制成净脂液，物料液从90-95℃冷却至28-32℃再保持8-12小时，分离出的结晶用溶剂溶解后在含钯0.05％的钯炭作催化剂，在催化剂用量为投料量0.2％条件下进行加氢，当氢压在3-6MPa、温度在130-170℃时，制取二氢松香；在相同催化剂下，当氢压在6-10MPa、温度在160-200℃时，制取四氢松香。此法采用冷却结晶的脱色方法虽然可改善原料的颜色，提高产品的色级，但冷却结晶时间很长，通常在48小时以上，而且结晶的得率仅有60-67％，结晶分离难，很难达到工业化水平。在此法的氢化条件下，要稳定保持产品中的四氢枞酸含量达到要求是困难的。间歇生产流程是把松香液在间歇加氢反应釜内进行氢化反应的，原料与催化剂按比例投入反应釜后进行几次的氮气、氢气置换，然后在搅拌器搅拌下升压、升温进行反应，采用恒压法或加热升压法保持树脂酸的氢化压力，经过3-8小时的反应，取样检测合格后，才能停机出料，回收部分反应残余氢气后用氮气置换，过滤除去催化剂得到产品。分离出的催化剂重复使用3-5次后需更换，另行回收处理。为了保持有一定量的气—液接触和搅拌效果，反应釜内的氢气占了20-40％的容积，使反应器的有效容积下降，设备投资增加；由于间歇氢化操作包括了进出料、气体置换、升压、升温、加氢反应、过滤等，所以使氢化总时间延长，在同样的生产规模下要求氢化反应釜的体积大，投资多，占地面积大，操作程序繁杂，操作工数量大，工人劳动强度大。另外，每锅进出料都要进行气体置换，该部分氢气、氮气大量浪费，间歇法的催化剂使用寿命短，回收再生次数多，也使催化剂耗量大，加之压缩机动力消耗也较大，生产难以实行自动化控制，产品质量的稳定性较差。

本发明的目的是发明一种工艺简单、反应时间短、催化剂使用寿命长、能连续生产、产品质量稳定、生产成本低的氢化松香的制造方法。

本发明的氢化松香制造方法，其特征在于它以溶剂溶解松香或松脂作原料，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢，然后再分离得到氢化松香，包括以下步骤：

(1)将松香或松脂用溶剂溶解制成原料液，制备条件为：

熔解温度：80-150℃

料液的松香含量：30-80％

料液的机械杂质含量：小于0.1％

(2)将料液在以下条件进行加氢反应，得到氢化混合物：

氢化反应方式：气—固—液三相固定床连续式催化加氢

氢化反应温度：170-260℃

氢化反应压力：10-20MPa

氢化反应时间：0.5-2小时

催化剂：钯—炭、还原镍、铑。

(3)将步骤(2)得到的氢化混合物进行分离，制得高度氢化松香或局部氢化松香；分离出的溶剂循环使用，精馏取顺式蒎烷、对烷作副产品。

本发明方法的原料为马尾松松脂、马尾松和湿地松混合松脂或它们的松香产品。溶剂可选用蒎烷、双戊烯、松节油、氢化松节油其中一种或多种。

本发明方法的氢化反应是在固定床反应器中连续进行，属于气—固—液三相反应，进出料均为连续操作。其它设备有溶解釜、连续计量进料机、预热器、汽液分离槽、蒸馏器、精馏塔、电解制氢装置、氢气压缩机和循环机，均为常规设备。

将松香(或松脂)用蒎烷、松节油、双戊烯在90-150℃下溶解制成浓度为30-80％的原料液，经连续计量进料泵均匀送至预热器和混合器内，料液与氢气混合后进入固定床催化剂加氢反应器，在以下条件下氢化反应：

料液预热温度             100-200℃

氢气预热温度             60-150℃

氢气纯度                 ≥99％

氢气中氧气含量           ＜0.5％

氢化反应温度             170-260℃

氢化反应压力             10-20MPa

反应时间                 0.5-2小时

气液比                   大于2000

催化剂                   钯—炭、还原镍、铑，载体为木质活性炭或煤质活

                         性炭，活性炭是粉状炭、不定型颗粒炭或定型颗粒

                         炭，每批投料300-400公斤

空间速度                 0.4-0.8

加热热源                 电加热、过热水蒸汽加热或导热油加热加氢混合物经气—液分离后，氢气用循环压缩机送回反应系统，氢化混合液在蒸馏器内经减压蒸馏回收溶剂后得到高度氢化松香。溶剂分离包括水蒸汽蒸馏、精馏或减压蒸馏。分离出的溶剂循环使用，用精馏方法可分离出顺式蒎烷、对烷作副产品。溶剂分离的条件为：蒸馏温度150-180℃，真空度0.03-0.08MPa，活汽温度150-250℃，活汽压力0.05-0.15MPa，导热油温度250-320℃。树脂酸经加氢反应生成二氢体树脂酸和四氢体树脂酸，制得的高度氢化松香其四氢体树脂酸含量在40-75％，枞酸含量在0-1％，去氢枞酸4-6％，酸值162-168(mg.KOH/g)，软化点(环球法)74-78℃，乙醇不溶物含量在0.01-0.03％，颜色在2-4(Gardner色号)，产品抗氧化性和热稳定性极好。

调整溶剂类型和脂液浓度，改变氢化条件，在以下的条件下制备局部氢化松香：

物料熔解温度             90-150℃

原料液的松香含量         50-80％

溶  剂                   反式蒎烷、双戊烯、松节油、氢化松节油

催化剂                   钯—炭、还原镍、铑，载体为木质活性炭或煤质活

                         性炭，活性炭是粉状炭、不定型颗粒炭或定型颗粒

                         炭，每批投料300-400公斤

空间速度                 0.4-0.8

原料液预热温度           100-180℃

氢气纯度                 ≥99％

氢气中氧气含量           ＜0.5％

气液比                     大于2000

加热热源                   电加热、过热水蒸汽加热或导热油加热

氢气预热温度               100-200℃

氢化反应温度               170-230℃

氢化反应压力               7-15MPa

反应时间                   0.5-1.5小时

溶剂分离的蒸馏温度         160-180℃

蒸馏的真空度               0.03-0.08MPa

活汽温度                   250-320℃

制备的局部氢化松香其四氢体树脂酸的含量在25-45％，二氢体树脂酸含量在55-70％，枞酸含量0.5-1.5％，脱氢枞酸含量5-8％，颜色4-6(Gardner)，软化点(环球法)72-74℃，酸值162-164(mg.KOH/g)，产品抗氧化性能好。溶剂分离采用水蒸汽蒸馏、减压蒸馏、精馏；蒎烷精制采用填料塔。

本发明以溶剂溶解松香或松脂溶液为原料，在催化剂条件下，经固定床连续式加氢，加氢混合物再经分离后得到高度氢化松香或局部氢化松香。马尾松脂松香中枞酸型树脂酸占75-85％，海松酸型树脂酸占10-25％，还含有少量的脂肪酸和中性物质，更变催化剂及加氢条件，产品中的氢化树脂酸含量明显变化，四氢体树脂酸以四氢枞酸和四氢海松酸为主成分。其反应式为：

四氢枞酸                    四氢海松酸

二氢体树脂酸为二氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸等成分。其反应式为：

二氢枞酸  二氢海松酸  二氢异海松酸

四氢体树脂酸含量高，松香中树脂酸所含双键的数目少，松香的抗氧化性和热稳定性提高，颜色浅。

本发明的生产方法属连续式溶剂法，将物料用高压泵连续匀速送入系统，料液经预热后在混合器内与由氢气压缩机和循环机送入的氢气混合并一同进入反应器，在一定的压力、温度下进行氢化反应，加氢混合物分离出氢气、溶剂后，制得高度氢化松香或局部氢化香产品，氢气循环使用。溶剂法可降低反应物的粘度，氢分子在反应介质中的渗透、扩散的阻力小，气(氢气)—固(催化剂)—液(树脂酸溶液)三相接触良好，有利于树脂酸分子的氢化反应，反应时间短，氢化温度和压力较低，氢化条件较温和，催化剂使用寿命长，所制得的高度氢化松香颜色浅，四氢体树脂酸含量高，枞酸含量极低，产品的抗氧化性和热稳定性好。固定床连续式催化加氢，反应物料进料均衡、稳定，其氢气压缩机的送气量仅为补充松香加氢所需氢气和系统泄漏、溶解等氢气损耗，送气量远小于采用间歇方法所需的氢气压缩机送气量，可节省设备投资和操作费用；采用连续化流程，设备紧凑、体积小、系统总占地面积小，易实现自动化、工人劳动强度低。

实施例1

将松香厂生产中的澄清脂液(温度85-95℃，含松香量58-65％)以0.4-0.7m³/h的进料量连续注入氢化系统，脂液预热至100-200℃与氢气混合后进入反应器内，催化剂为固定床型式，空间速度为0.4-0.8，控制各反应器温度在180-250℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增布置，氢化反应压力控制在10-16MPa，气液比大于2000，反应时间在1-2小时。氢气纯度在99％以上，分离出的氢气由氢气循环机输送循环使用，当氢气中所含二氧化碳量较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香混合液在蒸馏锅内经水蒸汽蒸馏分离出氢化松节油，蒸馏温度160-180℃，真空度为0.03-0.08MPa，活汽温度250-360℃，活汽压力0.05-0.15MPa，氢化松节油可作溶剂循环使用，也可精馏生产蒎烷或顺式蒎烷出售。蒎烷精馏的塔顶温度80-115℃，塔底温度120-165℃，真空度0.05-0.092MPa，回流比1.5-3.5。

制得高度氢化松香其软化点72-74℃、酸价162-164mg·KOH/g、外观为透明固体、颜色3-6(Gardner)、枞酸含量0-2％、脱氢枞酸含量4-8％、杂质0.02-0.025％、乙醇不溶物0.013-0.018％、不皂化物5.2-6.5％、四氢体树脂酸含量40-60％，二氢体树脂酸31～38％，产品抗氧化性能好。

实施例2

将松香厂炼脂车间蒸馏设备放出的熔融态热香在溶解器内用蒎烷、双戊烯溶解制成松香溶液，要求原料为一级、二级松香，溶液的树脂酸含量在40-80％，熔解温度90-150℃，杂质含量小于0.1％，以0.2-0.8m³/h的进料量连续、均衡注入氢化系统，物料经预热至100-200℃在混合器内与氢气混合后进入反应器内，反应器内催化剂为固定床催化剂，每批催化剂投料量为300-400公斤，空间速度为0.4-0.8，控制各反应器氢化温度在180-260℃，各反应器温差小于10℃，温度呈递增控制，氢化反应压力控制在12-20MPa，气液比大于2500，反应时间1.5小时，每批催化剂使用寿命在3000小时，氢气纯度在99％以上，分离出的氢气由循环机输送循环使用，并用氢压机补充氢化反应消耗的氢气，保持氢化系统的氢压。加氢后的松香混合液在蒸馏锅内减压蒸馏，回收溶剂，并循环使用，蒸馏温度在150-180℃，真空度0.03-0.08MPa，精馏取顺式蒎烷、对烷作副产品。

制得高度氢化松香其软化点74-76℃、酸价164-166mg.KOH/g、外观为透明固体、颜色2-4(Gardner)、杂质0.02-0.025％、乙醇不溶物0.013-0.018％、不皂化物5-6％、四氢体树脂酸含量50-75％、二氢体树脂酸20～30％、脱氢枞酸2-5％、枞酸含量为零，产品抗氧化性和热稳定性极好。

实施例3

将松香用氢化松节油、双戊烯在90-120℃下熔解制成含松香50-80％的原料液，料液以0.6-0.9m³/h的进料量连续注入氢化系统，脂液预热至100-180℃与氢气混合后进入反应器内，催化剂为固定床型式，每批催化剂投料量在300-350公斤，空间速度为0.4-0.8，控制各反应器温度在170-230℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增布置，氢化反应压力控制在7-15MPa，气液比大于2000，反应时间在0.5-1.5小时。氢气纯度在99％以上，分离出的氢气由氢气循环机输送循环使用，当氢气中所含二氧化碳量较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香混合液在蒸馏锅内经水蒸汽蒸馏分离出氢化松节油，蒸馏温度160-180℃，真空度0.03-0.08MPa，活汽温度250-320℃，活汽压力0.05-0.15MPa，氢化松节油作溶剂循环使用。制得局部氢化松香产品其软化点72-74℃、酸价162-164mg·KOH/g、外观为透明固体、颜色4-6(Gardner)、杂质0.02-0.025％、乙醇不溶物0.01-0.02％、不皂化物5-6.5％、四氢体树脂酸含量25-45％，二氢体树脂酸55-70％，脱氢枞酸含量5-8％，枞酸含量1.5％，产品抗氧化性能好。

按本发明的制造方法生产的高度氢化松香和局部氢化松香可用于印刷油墨、热熔粘合剂、粘接剂、食品添加剂、电子助焊剂、高级造纸胶料等方面。

Claims (4)

1、一种氢化松香的制造方法，其特征在于它以溶剂溶解松香或松脂作原料，在催化剂条件下，经工业化固定床连续加氢，然后再分离得到氢化松香，包括以下步骤：

(1)将松香或松脂用溶剂熔解制成原料液，制备条件为：

熔解温度：80-150℃

料液松香含量：30-80％

料液的机械杂质含量：小于0.1％

(2)将料液在以下条件进行加氢反应，得到氢化混合物：

氢化反应方式：气—固—液三相固定床连续式催化加氢

氢化反应温度：170-260℃

氢化反应压力：10-20MPa

氢化反应时间：0.5-2小时

催化剂：钯—炭、还原镍、铑

(3)将步骤(2)得到的氢化混合物进行分离，制得高度氢化松香或局部氢化松香；分离出的溶剂循环使用，精馏取顺式蒎烷、对烷作副产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料为马尾松松脂、马尾松和湿地松混合松脂或它们的松香产品；溶剂选用蒎烷、双戊烯、松节油、氢化松节油其中一种或多种。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于生产高度氢化松香的主要生产条件为：

(1)将料液在以下条件下进行加氢反应：

料液熔解温度             90-150℃

料液预热温度             100-200℃

料液的松香含量           30-80％

氢气预热温度             60-150℃

氢化反应温度             170-260℃

氢化反应压力             10-20MPa

反应时间                 0.5-2小时

空间速度                 0.4-0.8

(2)氢化所用催化剂为钯—炭、还原镍、铑，载体为木质活性炭或煤质活性炭，活性炭是粉状炭、不定型颗粒炭或定型颗粒炭，每批投料300-400公斤；

(3)氢化反应氢气纯度要求为氢气含量大于99％、氧气含量小于0.5％，气液比大于2000。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于改变氢化条件，适用于局部氢化松香的生产，其主要条件如下：

(1)将料液在以下条件下进行加氢反应：

料液熔解温度             90-150℃

料液的松香含量           50-80％

原料预热温度             100-180℃

氢气预热温度             100-200℃

氢化反应温度             170-230℃

氢化反应压力             7-15MPa

反应时间                 0.5-1.5小时

空间速度                 0.4-0.8

(2)氢化所用催化剂为钯—炭、还原镍、铑，载体为木质活性炭或煤质活性炭，活性炭是粉状炭、不定型颗粒炭或定型颗粒炭，每批投料300-400公斤；

(3)氢化反应氢气纯度要求为氢气含量大于99％、氧气含量小于0.5％，气液比大于2000。