CN1317347C - 水白色氢化松香的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水白色氢化松香制造的新方法,它先采用灭菌、低溶氧量的水质进行松脂漂洗,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质,然后加入溶剂溶解漂洗后的松脂,再以该松脂溶液为原料、骨架镍或Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应,反应温度为140~200℃,反应压力为4.0~15.0MPa,反应时间为0.5~3.0小时,然后经过滤和减压蒸馏除去溶剂即制得水白色氢化松香,或者以漂洗松脂为原料经重结晶提纯后,再经松脂催化加氢反应制造近似无色的水白色氢化松香。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香深度加工方法,特别是一种水白色氢化松香的制造方法。
技术背景
松香是一种可再生天然树脂,其主要组分是枞酸型树脂酸。由于枞酸型树脂酸是含有共轭双键的一元羧酸,化学性质不稳定,易与大气中的氧作用,吸氧量可达松香重量的10%,从而使松香颜色加深、质量降低。采用催化加氢的方法可改变枞酸型树脂酸的双键结构,使其趋于脂环的稳定结构,从而消除松香因共轭双键存在而引起的缺点。氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等优点,因而广泛应用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。
氢化松香颜色是产品质量的重要指标,颜色越浅,质量越好,价格也越高。普通氢化松香产品的质量指标是根据国家标准GB/T 14020-92检测(见表1),其中对颜色的指标,特级氢化松香的罗维邦色号黄为12、红为1.4。水白色氢化松香是一种接近无色的氢化松香,目前对其尚未制订相应的颜色指标,但一般要求其罗维邦色号黄为0~3、红为0~0.3。水白色氢化松香的传统制造方法是由松香催化加氢制得氢化松香后,再以氢化松香为原料在绝压(0.400~4.000)kPa的高真空、温度280~350℃的条件下进行蒸馏,其馏出物即是水白色氢化松香。该传统工艺流程复杂,设备投资大,能量消耗高,产品成本昂贵。因此,目前水白色氢化松香尚不能形成较大规模的工业化生产。
广西是中国松香的主要产地,本申请人广西大学近年来对松香进行了较多的研究,在化工期刊上发表了松香脱色的一些文章,如1、【题名】松香催化加氢反应的研究进展【作者】段文贵 陈小鹏【机构】广西大学化学化工学院,【刊名】现代化工.2002,22(5).【文摘】氢化松香是松香改性产品的主要品种之一,有广泛的工业用途。将松香催化加氢可去除枞酸型树脂酸的共轭不饱和性,克服其易于氧化变色的缺点。综述了40多年来国内外对松香催化加氢反应的研究进展。指出影响松香氢化反应的主要因素是催化剂种类及用量、反应温度(200~300℃)和氢气压力(5.0~35.0MPa)。今后对松香催化加氢反应的研究主要是研制具有更高活性和选择性的新型催化剂,以进一步降低温度和压力,同时,诸如松香催化加氢的反应机理等理论问题也有待深入研究。2、【题名】松脂液加氢反应的研究【作者】张运明 唐亚贤【刊名】林产化学与工业.1995,15(3).【文摘】松脂液在催化剂存在下加氢,可同时获得氢化松香与蒎烷,所得氢化松香颜色浅,质量好。采用低温活性好的触媒,在较低温度及合适压力下,可使蒎烷中顺式与反式之比达到7.5-8.5,精馏后可达9-10,从而满足了香料工业的要求。加氢产物用气-质联用仪分析,表明脂液中对异丙基甲苯及分子量较大的烯烃(长叶烯及石竹烯等)3、【题名】以骨架镍为催化剂制备氢化松香的研究【作者】陈小鹏 王琳琳等【机构】广西大学化学华工学院,【刊名】林产化工通讯.2001,35(6).【文摘】采用均匀设计的实验方法,确定松香在骨架镍上催化剂加氢制备氢化松香的最佳工艺条件是:温度为170℃,压力为5.0MPa,催化剂用量为占松香质量的5.0%,溶剂质量分数为50%,反应时间为100min,搅拌转速为600r/min。在消除外扩散影响的情况下,骨架镍显示出与贵金属钯/炭催化剂相似的活性,而且寿命长,重复使用10次催化活性基本保持不变。文中还介绍了间歇法生产氢松香具有投资少、生产灵活多变等优点。
上述公开文献只是提及松香或松脂液在催化剂存在下加氢同时获得氢化松香与蒎烷等方法,按文献的方法,需要高温(170~300℃)、高压(5.0~35.0MPa)催化加氢,而且得到的氢化松香颜色虽然较浅,达到了国家标准GB/T 14020-92的特级指标,即黄12、红1.4,但尚未达到水白色氢化松香的要求。水白色氢化松香的颜色比GB/T 14020-92特级指标还要浅10倍,即黄1.2、红0.14,需要将氢化松香经高温高真空减压蒸馏,馏出物才是白色氢化松香。
发明内容
为了解决这一难题,本发明人经过许多实验和探索,找到了一种松脂漂洗或松脂重结晶提纯制造水白色氢化松香的方法,解决了水白色氢化松香生产需要高温、高压、高真空度工艺条件的问题。
本发明的技术方案是:以松脂为原料制造水白色氢化松香的方法包括将松脂除去杂质、溶剂溶解、过滤、澄清的工艺过程,其特点是首先用水对松脂进行漂洗,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质,然后加入溶剂溶解松脂,溶剂浓度为含松香重量的20~80%,然后以占松脂重量百分含量1~l5%的骨架镍(雷尼镍Raney-Ni)或者以占松脂重量百分含量0.05~0.50%的Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应,反应温度为140~200℃,反应压力为4.0~15.0MPa,反应时间为0.5~3.0小时,再经减压蒸馏除去溶剂即可制得水白色氢化松香。
上述所说的技术方案中,用水对松脂进行漂洗,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质,然后加入溶剂溶解松脂,溶剂浓度为含松香重量的20~80%之后,也可以将溶解松脂经溶解、过滤、澄清、浓缩、重结晶及离心分离后,以占松脂重量百分含量l~15%的骨架镍或者以占松脂重量百分含量0.05~0.50%的Pd/C催化剂为催化剂进行松脂加氢反应,反应温度为140~200℃,反应压力为4.0~15.0MPa,反应时间为0.5~3.0小时,再经减压蒸馏除去溶剂即可制近似无色的水白色氢化松香。
以上所述的漂洗松脂所用的水质是经过灭菌、低溶氧量的水、或是蒸馏水、或是煮沸后冷却至室温的冷开水、或是灭菌的无离子水、或是浓度为0.1~15%NaCl水溶液,或是符合卫生标准的自来水。
以上所述的漂洗松脂过程为2-5次,每次漂洗必须将旧水滤去,再换新水。松脂漂洗方式可以是静置间歇式,也可以是连续搅拌式。
以上所述的松脂溶解所用溶剂选用松节油、或者蒎烯、蒎烷、200号溶剂油、C4~C12烷烃、或者上述溶剂的混合物。
以下是本发明的具体工艺过程:
松脂漂洗
将收购的新鲜松脂经破碎后送入松脂池内,用灭菌、低溶氧量的水质对松脂进行漂洗和贮存,所述的水质可以是去氧灭菌的纯净水、无离子水或经煮沸后冷却至室温的凉开水,或浓度为0.1~20%的盐水、或蒸馏水、或经各种方法灭菌、减少溶氧量的水,或是符合卫生标准的自来水。
松脂催化加氢反应
松香催化加氢反应的传统方法是以贵金属钯作催化剂,在温度220~300℃、压力15.0~35.0MPa的条件下进行,所得氢化松香产品颜色较深,其罗维邦色号黄为8~20,红为1~2.1,因此该氢化松香必须再经绝压(0.400~4.000)kPa的高真空蒸馏,其馏出物经冷凝后才能得到水白色氢化松香。
本发明采用经水漂洗过的松脂为原料,加入一定的溶剂调节松脂的浓度,在催化剂的作用下,在加氢反应器中以一定的反应条件进行反应,产物经过滤、减压蒸馏除去溶剂即制得水白色氢化松香。所述的溶剂是松节油、或蒎烯、或蒎烷、或200号溶剂油、或C4~C12的烷烃、或上述溶剂的混合物,调节松脂浓度为含松香重量的20~80%。所述的催化剂为骨架镍(雷尼镍Raney-Ni),其投入量是松脂重量的1~15%;亦可使用Pd/C催化剂,其投入量是松脂重量的0.05~0.50%。所述的反应条件是:反应温度为140~200℃、反应压力为4.0~15.0MPa、反应时间为0.5~3.0小时。
与已有技术相比,本发明方法突出的实质性特点和显著进步是:
1.采用灭菌、低溶氧量的水质进行松脂漂洗或漂洗松脂重结晶提纯的方法,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质等杂质,抑制了松脂在加氢反应过程中的褐变作用,保障了氢化松香产品的水白色。
2.采用廉价金属镍作松脂加氢催化剂,具有与贵金属钯作催化剂相近的反应活性,而且镍催化剂的寿命长,大大降低了水白色氢化松香的制造成本。
3.采用漂洗松脂催化加氢直接制造水白色氢化松香的方法,克服了高温高真空蒸馏传统工艺的缺点,减少了能耗和高真空蒸馏装置的投资。
4.在松脂催化加氢制造水白色氢化松香的反应中,采用较温和的反应条件:温度140~200℃、压力4.0~15.0MPa,克服了传统工艺高温220~300℃、高压15.0~35.0MPa的缺点,降低了能耗和加氢反应器的投资。
5、采用Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应,也具有与金属钯作催化剂相近的反应活性,但是反应的温度和压力更低,这样生产工艺操作变得简单,设备的要求大大降低,经济成本就可以下降。
综上所述,本发明方法与以往发表的论文、已申请的发明专利相比较,最突出的特点和进步是本发明方法制造的氢化松香颜色为水白色或近似无色,克服了传统生产方法存在的高温、高压、高真空、工艺流程复杂、设备投资大、能耗高等缺点。
具体实施方式
实施例一:
将收购的新鲜松脂经破碎后送入松脂池内,加入灭菌、低溶氧量的水质进行漂洗和保养,水质应超过脂面20~30cm,每5~30天更换一次漂洗水质,连续更换三次后,已漂洗完毕的松脂送到溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分浓度50~60%,经加热溶解、过滤及澄清工序后得到净化的松脂液,然后由高位槽经计量后加入高压釜中,并按投料重量的1~8%加入骨架镍催化剂,经抽真空、氢气置换高压釜中的空气后,调节高压釜内氢压至8.0~12.0MPa,启动高压釜搅拌器和加热系统,升温至170~200℃,并不断地通入氢气,维持所设定的釜压直至加氢结束,反应时间为1.0~1.2小时,停止高压釜的搅拌器,让催化剂沉淀5~10分钟后,放空至釜内压力0.3~1.0MPa,由插入釜内的出料管将物料压入过滤器以除去所夹带的催化剂,滤液经减压蒸馏分离出水白色氢化松香和氢化松节油,所得产品水白色氢化松香的罗维邦色号黄为1.2,红为0.1。
实施例二:
将收购的新鲜松脂经破碎后送入松脂池内,加入灭菌、低溶氧量的水质进行漂洗和保养,水质应超过脂面20~30cm,每5~30天更换一次漂洗水质,连续更换三次后,已漂洗完毕的松脂送到溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分浓度50~60%,经加热溶解、过滤及澄清工序后得到净化的松脂液,然后由高位槽经计量后加入高压釜中,并按投料重量的7~15%加入骨架镍催化剂,经抽真空、氢气置换高压釜中的空气后,调节高压釜内氢压至12.0~15.0MPa,启动高压釜搅拌器和加热系统,升温至140~200℃,并不断地通入氢气,维持所设定的釜压直至加氢结束,反应时间为0.5~1.0小时,停止高压釜的搅拌器,让催化剂沉淀5~10分钟后,放空至釜内压力0.3~1.0MPa,由插入釜内的出料管将物料压入过滤器以除去所夹带的催化剂,滤液经减压蒸馏分离出水白色氢化松香和氢化松节油,所得产品水白色氢化松香的罗维邦色号黄为1.2,红为0.1。
实施例三:
将已漂洗完毕的松脂送到溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分浓度20~50%,加氢反应的氢气压力为4.0~12.0MPa,反应温度为140~180℃,反应时间为0.5~3.0小时,其余同实施例一。
实施例四:
将已漂洗完毕的松脂送到溶解釜加入松节油调节至含松香重量百分浓度50~80%,加氢反应的氢气压力为4.0~8.0MPa,反应温度为160~200℃,反应时间为1.5~2.5小时,其余与实施例一和例二相同。
实施例五:
采用蒸馏水或煮沸后冷却至室温的凉开水、或灭菌的无离子水、或是符合卫生标准的自来水、或浓度为0.1~15%NaCl水溶液进行松脂漂洗和保养。松脂漂洗方式可以是静置间歇式,也可以是连续搅拌式,其余与实施例一和例二相同。
实施例六:
将收购的新鲜松脂经破碎后送入松脂池内,加入灭菌、低溶氧量的水质进行漂洗和保养,然后送入松脂溶解釜,加入200号溶剂油调节至含松香重量百分浓度20~80%,经加热溶解、过滤及澄清工序后得到净化的松脂液,送入松脂重结晶釜,利用松脂液的余热经真空蒸馏对松脂液进行浓缩,在搅拌下使松脂冷却重结晶,经离心机进行固液分离,母液经处理后回收循环使用,松脂结晶再用200号溶剂溶解调节至含松香重量百分浓度为20~80%,其余加氢反应步骤与实施例一相同,所得产品水白色氢化松香的罗维色号黄为0.9,红为0.1,近似于无色。
实施例七:
实施例一至实施例四中用于溶解松脂的溶剂可以是200号油、或C4~C12的烷烃、或是上述溶剂的混合物,其余与实施例一至实施例四相同。
实施例八:
实施例一至实施例四中用于溶解松脂的溶剂可以是或蒎烯、或蒎烷、或是上述溶剂的混合物,其余与实施例一至实施例四相同。
实施例九:
实施例六中用于溶解松脂结晶的溶剂可以是松节油、或蒎烯、或蒎烷、或是上述溶剂的混合物,其余与该实施例六相同。
实施例十:实施例六中用于溶解松脂结晶的溶剂可以是200号油、或C4~C12的烷烃、或是上述溶剂的混合物,其余与实施例一至实施例四相同。
实施例十一:
实施例一和例二中的催化剂骨架镍(雷尼镍Raney-Ni)可用Pd/C催化剂代替,其投入量是松脂重量的0.05~0.2%,反应温度为140~200℃、反应压力为4.0~15.0MPa、反应时间为1.0~3.0小时。采用的溶剂为蒎烷、或200号油、或是上述溶剂的混合物,其余过程与实施例一和例二相同。
实施例十二:
实施例一和例二中的催化剂可用Pd/C催化剂代替,其投入量是松脂重量的0.21~0.5%,反应温度为140~200℃、反应压力为4.0~15.0MPa、反应时间为0.5~1.0小时。采用的溶剂为蒎烷、或200号油、或是上述溶剂的混合物,其余过程与实施例一和例二相同。
以下是按照本发明的制造方法得到的水白色氢化松香的检测数据见表1:
表1 氢化松香产品质量标准GB/T 14020-92及水白色氢化松香小试产品检测结果
项目 | 指标 | 水白色氢化松香小试产品 | ||||
特级 | 一级 | 二级 | ||||
外观 | 透明 | |||||
颜色 | 玻璃色块比色 | 符合松香色级玻璃标准色块得要求 | ||||
不深于罗维邦色号 | 黄 | 12 | 20 | 30 | 1.2 | |
红 | 1.4 | 2.1 | 2.5 | 0.1 | ||
酸值,mgKOH/g ≥ | 162.0 | 160.0 | 158.0 | 168.6 | ||
软化点(环球法) ≥ | 72.0 | 71.0 | 70.0 | 75.2 | ||
乙醇不溶物,% ≤ | 0.020 | 0.030 | 0.046 | 0.012 | ||
不皂化物,% ≤ | 7.0 | 8.0 | 9.0 | 3.8 | ||
枞酸,% ≤ | 2.00 | 2.50 | 3.00 | 0.00 | ||
去氢枞酸,% ≤ | 10.0 | 10.0 | 15.0 | 3.70 | ||
氧吸收量,% ≤ | 0.20 | 0.20 | 0.30 | 0.11 |
Claims (4)
1.一种水白色氢化松香的制造方法,包括将松脂除去杂质、溶剂溶解、过滤、澄清的工艺过程,其特征在于:首先用水对松脂进行漂洗,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质,漂洗松脂过程为2-5次,然后加入溶剂溶解松脂,溶剂浓度为含松香重量的20~80%,然后以占松脂重量百分含量1~15%的骨架镍或者以占松脂重量百分含量0.05~0.50%的Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应,反应温度为140~200℃,反应压力为4.0~15.0MPa,反应时间为0.5~3.0小时,再经减压蒸馏除去溶剂制得水白色氢化松香;
所用溶解松脂的溶剂是松节油、或是蒎烯、或是蒎烷、或是200号溶剂油、或是C4~C12烷烃、或是上述溶剂的混合物。
2、一种如权利要求1所述的水白色氢化松香的制造方法,其特征在于:先用水对松脂进行漂洗,除去松脂中的胶质、叶绿素、微量糖份和蛋白质,漂洗松脂过程为2-5次,然后加入溶剂溶解松脂,溶剂浓度为含松香重量的20~80%,溶解松脂经溶解、过滤、澄清、浓缩、重结晶及离心分离后,以占松脂重量百分含量1~15%的骨架镍或者以占松脂重量百分含量0.05~0.50%的Pd/C催化剂为催化剂进行松脂加氢反应,反应温度为140~200℃,反应压力为4.0~15.0MPa,反应时间为0.5~3.0小时,再经减压蒸馏除去溶剂即可制近似无色的水白色氢化松香;
所用溶解松脂的溶剂是松节油、或是蒎烯、或是蒎烷、或是200号溶剂油、或是C4~C12烷烃、或是上述溶剂的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的水白色氢化松香的制造方法,其特征在于:所述的漂洗松脂所用的水质是经过灭菌、低溶氧量的水、或是蒸馏水、或是煮沸后冷却至室温的冷开水、或是灭菌的无离子水、或是浓度为0.1~15%NaCl水溶液、或是符合卫生标准的自来水。
4、根据权利要求1或2所述的水白色氢化松香的制造方法,其特征在于:所述的松脂漂洗方式是静置间歇式,或者是连续搅拌式。
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CN1613940A (zh) | 2005-05-11 |
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