CN100336878C - 脂松香降灰除金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种脂松香降灰除金属的方法。其特征在于该方法按以下步骤进行:1)用天然松脂加少量松节油,比例为3∶1;2)化学试剂:按8-羟基喹啉∶柠檬酸(或草酸)∶聚丙烯醇(或柠檬酸)=1∶2∶2的比例混合配制成;3)化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成3~4%化学混合试液;4)将上述松脂和松节油加热至85~90℃;用纱布滤去树枝、树皮等杂物,加入60~75%的配制好的化学混合水溶液,在80~90℃下,混合反应0.5~3小时,在相同温度下静置4小时,分出水溶液,脂液加蒸馏水40~50%,搅拌洗涤5~8分钟,分去洗涤水,脂液用水蒸气蒸馏除去松节油后,得淡黄色松香。本发明的技术,可以使产品松香的金属元素含量和灰份大幅度降低,提高了松香质量,无污染,可满足大规模生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及脂松香降灰除金属的方法。
背景技术
松香是重要的化工原料,主要用在油漆、油墨、肥皂、纸张、粘结剂等的制造上。近年来,松香在精细化工上也找到了用途,如作为食品添加剂、口香糖底料、某些心血管疾病治疗剂的制造原料。松香作为一般化工原料时,质量要求主要是色泽(色级)、软化点、乙醇不溶物、灰份等;作为精细化工原料,特别是涉及人类食品、药品的制造原料时,松香质量上的要求就比较苛刻。除一般松香的质量指标外,还有其他要求,如:严格的有害金属元素(Al、Cu、Zn、Pb等)含量,更低的灰份含量等。
“纯”的松香是一种混合物,主要成分为松香酸和少量脂肪酸及萜烯树脂。松香酸也是一种混合物,主要有四个异构体,其结构式如下:
枞酸 海松酸 长叶松酸 新枞酸
以松香的生产工艺来划分,松香又可分为脂松香、浮油松香和木松香。中国是脂松香生产大国,产量约占全世界的40%,居世界第一。中国生产的松香由于品质优良,颇受国内外商家的欢迎。中国是世界上松香出口量最大的国家。由于脂松香经过的处理过程比较简单,主要是水洗和蒸馏。国际公认脂松香的“内在质量”最好。脂松香的松香酸中的长叶松酸和新枞酸比浮油松香和木松香中的高得多。
各类松香中主要松香酸异构体的含量(%)
枞酸 | 海松酸 | 长叶枞酸 | 新枞酸 | |
脂松香 | 22 | 5 | 25 | 20 |
木松香 | 50 | 6 | 10 | 5 |
浮油松香 | 32 | 4 | 10 | 4 |
科姆希洛夫《松香的组成与树脂酸的云杉树脂酸的结构》科学出版社,1961.D.F.Zinkel,Appl.Polymer Symp.,28,320(1975)
三个不同品种的松香,其杂质类型也不完全相同。脂松香在生产过程中只经过补加松节油、熔解、脱色、水洗、蒸馏简单处理,其杂质中,金属元素含量比较明显;而浮油松香经碱处理、酸处理、水洗、纯化等处理,再蒸馏而得,杂质中,金属元素含量比较少,而非金属元素如硫、磷等含量较为明显;木松香生产工艺中,有“吸附”一道工序,杂质中的金属元素也很少。
脂松香金属元素含量相对较高而其他质量较好。一般用途对金属含量要求不严,所以中国松香在国际市场上,一直占有重要地位。近代,松香在精细化工产品中找到了用途。因此,对松香中的金属元素含量提出了新的要求,特别是松香作为食品添加剂、口香糖底料和某些医药的制造原料时,对松香中有害金属元素含量提出了新的要求,如铝化合物对人体中枢神经造成的伤害,可能导致人的老年痴呆。作为精细化工原料时的松香,含铝量就有严格的要求。日本对松香的金属含量及杂质含量要求如下:
日商对松香中金属和灰份含量要求
Al<20ppm Zn<5ppm Cu<0.1ppm Fe<20ppm 灰份<100ppm
云南是脂松香生产大省,产量居全国第四,且排名有迅速向前靠的趋势。景谷松香厂是省内最大的松香生产厂,其松香质量相对于其他省份有其独特的地方,如色泽、萜烯树脂成分等。由于思茅松脂松香的品质优良(比马尾松、湿地松和南亚松等生产的脂松香好得多)一直倍受外商瞩目。但云南松香尤其景谷松香中金属及灰份含量较高,特别是其中的铝含量。为了除去松香中的铝,景谷松香厂曾耗费十多年时间、数百万元资金寻找解决办法,均无建树。
景谷松香所含的有害金属元素,最突出的是铝含量高,日商、港商十多年前就希望厂方能解决铝含量高的问题。
国外松香产品主要是木松香和浮油松香,而不是脂松香,松香中的有害杂质多为非金属元素。所以,国外对松香中除去金属元素的研究并不多见。据资料显示,国外尚无除去松香中Al,Zn等金属元素的报道,只有除去Fe3+的报道。国内近几年有松香除铝的报道(1.《林产化工》2000.27卷,1期,P.29,是关于间歇法实验室除铝研究论文;2.《林业化工通讯》,1999,33(2),P.32,是分光光度法测定松香中铝含量的论文),但只停留于小试验阶段。广西和云南楚雄松香厂进行过松香除铝间歇性生产试验,但成本太高,产品中含钠太高,灰份也高,无实用价值。
发明内容
本发明的目的是解决上述存在的问题,提供一种用化学方法除去脂松香(特别是以思茅松香为原料的松香)中的铝及其他有害金属元素,并使其灰份降低,同时又不影响原来的松香质量。
本发明的研究认为铝在松香中的存在形式有下列几种可能:(1)单质铝;(2)铝的氧化物或氧化铝和其他氧化物生成的复合物,如与二氧化硅生成的铝硅酸盐;(3)铝的无机酸盐;(4)铝与松香成分形成的化合物,其中可能性最大的是树脂酸铝或碱式树脂酸铝。铝应是以化学键的形式与松香结合。这样铝元素的存在既对松香透明度的影响很小,又难以用物理方法将其除去。
松香酸盐与配位(络合)剂间的反应式:
从上面反应式可看出,只要能使铝除去,其他金属元素也可除去,并且灰份也应降低。上面的反应式也可看成是复分解反应。仅从使松香酸盐变成松香酸来看,质子酸也可达到此目的。但质子酸常常使松香酸中的双键和松香中必然存在的萜烯聚合物发生化学变化,最终影响松香品质,如颜色变深,软化点升高太多而超过许可范围等。
本发明从试验中选用了能使铝和灰份降低达到要求的试剂,它们多是络合试剂。
本发明的松香除铝方法按以下步骤进行:
1)用天然松脂加少量松节油,比例为3∶1;
2)化学试剂:按8-羟基喹啉∶柠檬酸(或草酸)∶聚丙烯醇(或柠檬酸)=1∶2∶2的比例混合配制成;
3)化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成3~4%化学混合试液;
4)将上述松脂和松节油加热至85~90℃;用纱布滤去树枝、树皮等杂物,加入60~75%的配制好的化学混合试液,在80~90℃下,混合反应0.5~3小时,在相同温度下静置4小时,分出水溶液,脂液加蒸馏水40~50%,搅拌洗涤5~8分钟,分去洗涤水,脂液用水蒸汽蒸馏除去松节油后,得淡黄色松香,送样检测铝含量。
所用的水:包括配制试液的水,可以是蒸馏水、钠离子交换水、天然水。
回收试液:反应完成后,分出下层试剂水溶液,静置,简单过滤,或静置沉降后,取上层清液,得回收试液,甚至还有些浑浊的回收试液也可以使用,不影响结果。
本发明的方法与现有技术相比具有以下积极效果:
1、在现有脂松香生产线上,插入本发明的技术,可以使产品松香的金属元素含量和灰份大幅度降低,使产品中杂质含量达到(ppm):Al:0~20,Fe:0~20,Cu:0~0.4,Zn:0~1,Mn:0,灰份:10~100。
2、本发明可满足大规模生产的要求。
3、本发明可方便切入目前已有的脂松香生产线,使其产品为低金属、低灰份产品,并可强化操作条件或弱化操作条件,使杂质含量达到客商不同要求。还可方便退出生产线,使其产品为一般脂松香。
4、成本增加小,松香每吨成本增加小于22元,而松香质量可提高一个等级。
5、无污染,不增加原生产线的环保负担。
6、采用本发明后,由脂松香→松香的收率有所提高。
具体实施方式
实施例1:
1.原料:天然松脂加少量松节油,比例为3∶1(由云南景谷林业股份有限公司林化部提供),松香铝含量:58.73ppm;
2.化学试剂:按8-羟基喹啉∶柠檬酸∶聚丙烯醇=1∶2∶2的比例混合配制成;
3.化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成3%化学混合试液;
4.30克松脂加10克松节油加热至90℃,用纱布滤去树枝、树皮等杂物,加30克配制好的化学混合试液,在80℃下混合反应0.5小时,在相同温度下静置4小时,分出水溶液,脂液加蒸馏水20克,搅拌洗涤5分钟,分去洗涤水,脂液用水蒸汽蒸馏除去松节油后,得淡黄色松香,送样检测铝含量。
铝含量测定结果(ppm)
试剂编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
原料除铝后铝含量ppm | 松香27.24 | 松香26.61 | 松香13.98 | 松香0 | 松香11.73 | 松香16.59 | 松香19.00 |
试剂编号 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
原料除铝后铝含量ppm | 松脂28.80 | 松脂31.67 | 松脂25.38 | 松脂28.78 | 松脂17.36 | 松脂35.62 | 松脂11.23 |
原料松香铝含量:58.73ppm;原料松脂蒸馏后所得松香铝省量:56.94ppm。
5.回收试液:反应完成后,分出下层试剂水溶液,静置,简单过滤,或静置沉降后,取上层清液,得回收试液,甚至还有些浑浊的回收试液也可以使用,不影响结果。
实施例2:
1.原料:松脂(由云南景谷林业股份有限公司林化部提供)其中松脂铝含量同实施例1;
2.化学试剂:按8-羟基喹啉∶草酸∶聚丙烯醇=1∶2∶2的比例混合配制成;
3.化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成3%化学混合试液;
4.用1.2升松脂加400毫升松节油,加热至72℃,用纱布滤去树枝、泥沙等杂质,加800ml的化学混合试液,在85℃下混合反应3小时,在相同温度下静置4小时,分出水溶液,脂液加蒸馏水500毫升,搅拌洗涤6分钟,分去洗涤水,蒸去松节油,得淡黄色松香。取650g送日本检测,结果如下(日本,大阪工场):
杂质含量(ppm):
灰份:18,Al:0,Zn:0.1,Cu:0,Fe:0.3,Mn:0。
乙醇不溶物:合格;酸值、软化点:合格;色调:XB
5.回收试液。
实施例3:
1.原料:750克松脂加250克松节油;
2.化学试剂:按8-羟基喹啉∶草酸∶柠檬酸=1∶2∶2的比例混合配制成;
3.化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成4%化学混合试液;
4.用松脂加松节油(按3∶1的比例)加热至75℃,滤去杂质,取300g,在反应瓶中,加入200g浓度为4%的化学混合试液,在90℃下混合反应2小时,静置4小时,水洗,蒸馏,得淡黄色松香。
5.回收试液。
Claims (1)
1.一种脂松香降灰除金属的方法,其特征在于按以下步骤进行:
1)用天然松脂加少量松节油,比例为3∶1;
2)化学试剂:按8-羟基喹啉∶柠檬酸或草酸∶聚丙烯醇或柠檬酸=1∶2∶2的比例混合配制成;
3)化学混合试液配制:用上述化学试剂加蒸馏水配成3~4%化学混合试液;
4)将上述松脂和松节油加热至85~90℃;用纱布滤去树枝、树皮杂物,加入60~75%的配制好的化学混合试液,在80~90℃下,混合反应0.5~3小时,在相同温度下静置4小时,分出水溶液,脂液加蒸馏水40~50%,搅拌洗涤5~8分钟,分去洗涤水,脂液用水蒸汽蒸馏除去松节油后,得淡黄色松香。
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