CN1831020A - 一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法 - Google Patents
一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,涉及二硫代氨基甲酸聚合物的合成方法。本发明方法为一步法,即依次加入水、氢氧化钠、二乙烯三胺、二硫化碳及1,2一二氯乙烷进行聚合反应,就制得对金属离子有良好吸附性能的吸附剂。本发明具有方法简单,操作简便、省工省时;节约水资源及有机溶剂的用量,生产成本低;反应条件温和,生产安全,节约能源;便于工业生产,利于推广应用等显著特点。本发明制备的产品可用于治理含重金属离子的污水,可应用在电镀、电子、冶金、石油炼制、纸浆制作等行业中,有利于环境保护。
Description
一、技术领域
本发明属于重金属螯合剂的合成技术领域,特别涉及二硫代氨基甲酸聚合物的合成方法。
二、背景技术
近年来,随着我国工业化和城市化程度的进一步提高,电镀、冶金、石油炼制、纸浆制作等行业的不断发展,含重金属离子的废水产生量也越来越大。水环境中过量的重金属离子会影响人类及其它生物的健康与生存。在处理重金属离子时,传统的化学沉淀法存在操作复杂、随着pH值的改变重金属离子会从污泥中再次析出、造成二次污染等缺点。因此探索和研究去除重金属离子的有效方法与技术具有必要性和紧迫性。
高分子螯合剂是一类重要的功能高分子,其特征为高分子骨架上带有螯合功能基团,对多种金属离子具有选择性螯合作用,因此可以实现对多种金属离子的浓缩和富集。作为吸附剂使用的高分子螯合剂,可以分成两类:一类是螯合基团作为侧基连接于高分子骨架,另一类的螯合基团处在高分子骨架的主链上。这两种类型的树脂在功能上是不同的,这里的螯合基团是指一类含有多个配位原子的功能基团,目前最常见的配位原子是具有给电子性质的第五到第六主族元素,主要为O、N、S、P、As、Se等。二硫代氨基甲酸基团含有S、N等配位原子,对贵重金属离子具有优良的吸附性能,贵重金属离子一般属于软酸或中间酸,而有机硫化物和胺则属于软碱或中间碱,二者易结合成稳定的络合物。因此二硫代氨基甲酸类化合物是一类优良的螯合剂,它可以与许多金属离子生成稳定常数很高的螯合物,但不与碱金属、碱土金属螯合。故可用于从水体中选择性的富集、分离某些痕量级的贵重金属离子。它在环保、冶金和石油开采方面的广泛应用也颇受人们关注。
二硫代氨基甲酸类聚合物的合成方法一般是以多胺为原料,通过与二硫化碳反应引入二硫代氨基羧酸结构。为了增大该类化合物的相对分子质量,在引入氨基二硫代羧酸结构前或后需要进行交联反应,生成不溶性的交联结构。常用的交联剂有多元卤代烃、甲苯、二异氰酸酯等。现有合成N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物的方法为两步法,其合成路线是用二乙烯三胺和二硫化碳在一定条件下反应4h,抽滤得到白色中间体N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺,再把所得中间体在碱性条件下与1,2-二氯乙烷反应4-5h,抽滤得到最终产物。该方法的主要不足之处是:合成时间和中间体的抽滤时间均较长,操作繁琐,反应温度较高,耗水量大,不利于推广应用等。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有的氨基二硫代羧酸型聚合物的合成方法的不足之处,一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,具有合成时间短、操作简便、省工省时、反应条件温和、生产安全;节约宝贵的水资源、减少环境污染;便于工业生产及推广应用等特点。
本发明的目的是这样实现的:一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,通过改变氢氧化钠(NaOH)的加入顺序和加药量,将两步反应改进为一步反应,每次合成时间缩短了2.5小时,省工省时,便于工业生产;在合成过程中不需要抽虑、清洗步骤,减少了操作程序,节约了宝贵的水资源及减少了有机溶剂的用量,从而能降低生产成本;反应温度从90℃降低至70~80℃,条件温和,既节约能源又使生产安全,本发明方法的具体操作顺序如下:
在常压下,在配有搅拌设备和回流冷凝设备及至少有三个加料口的装置中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水和氢氧化钠并搅拌,其水与氢氧化钠的质量比为100∶12~15;
②后加入二乙烯三胺并搅拌,其二乙烯三胺与水的体积比为10.75~11∶100;
③再缓慢滴加二硫化碳并搅拌,其二硫化碳与水的体积比为12.06~12.30∶100,滴加速度为每秒钟0.5~1滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1~1.5小时,制得橙黄色的反应液体。
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加1,2-二氯乙烷并搅拌,其1,2-二氯乙烷与水的体积比为7.72~7.96∶100,滴加速度为每秒钟1~2滴,滴加完毕后,转移至70~80℃的热水浴中进行聚合反应4~5小时,得到乳白色粘稠液体。
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体,先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2~3次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2~3次,制得产率为44.6%~58.7%的N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物(即为二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物)的白色固体粉末。
本发明采用上述技术方案后,具有一步完成的方法简单,操作简便,省工省时;能节约宝贵的水资源及减少有机溶剂的用量,降低生产成本,减少环境污染;反应条件温和,节约能源又生产安全等显著效果,便于工业生产,利于推广应用。采用本发明制备的二乙烯三胺乙基聚合物能与一些重金属离子(如Cu2+,Zn2+,Ag+等)形成极其稳定的螯合物。一些重金属离子(如铜)即使在水体中以稳定络合物形态存在(如含EDTA、柠檬酸等),该聚合物也能与其充分发挥作用,是有利于环保的良好的捕集吸附剂。该捕集吸附剂具有操作简单、重金属离子不会因pH值变化而从污泥中再次析出、不存在二次污染等优点。
本发明制备的产品可广泛应用于电镀、冶金、石油炼制、纸浆制作等行业中,治理含重金属离子的废水,有利于环境保护。
四、附图说明
图1为本实施例二的产品吸附容量随时间的变化曲线;
图2为本实施例三的产品吸附容量随pH值的变化曲线。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明。
实施例一
一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠12g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺10.75ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳12.06ml并搅拌,滴加速度为每秒钟0.5滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1.5小时,制得橙黄色的反应液体。
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.88ml1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应4小时,得到乳白色粘稠液体。
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤3次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2次,得到白色固体粉末,经红外光谱和紫外光谱验证即为N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其产率为44.6%。
红外光谱谱图及分析:
在500cm-1~4000cm-1范围内对合成产物进行了红外光谱(KBr压片)测定。由于分子的碳链长,3560cm-1附近的弱吸收峰为S-H伸缩振动吸收,3300cm-1附近的弱吸收峰为仲氨基N-H的伸缩振动吸收,在1496.07cm-1出现N-C=S的特征吸收峰,在1230.86cm-1出现C=S伸缩振动吸收峰,在1229.77cm-1出现C=S的伸缩振动吸收峰,但在1425.80cm-1出现了S-CH2的吸收峰。通过红外光谱的分析可以证实聚合物的存在。
聚合物的红外特征吸收频率:
吸收峰波数 | 描述 |
1496.07cm-1 | N-C=S的特征吸收峰 |
1230.86cm-1 | C=S的伸缩振动吸收峰 |
1425.80cm-1 | S-CH2的吸收峰 |
1186.26cm-1 | C-N-C的吸收峰 |
紫外光谱及谱图分析:
由于产物在大部分溶剂中均不溶,而中间体在水中的溶解度也很小,所以我们用NaOH溶液做溶剂,蒸馏水做参比,在200nm~400nm范围内,对半成品进行紫外-可见光谱测定。从对吸收峰分析中,证明了产物主要官能团的存在。
紫外光谱的描述如下:
中间产物紫外光谱图分析表
吸收峰波长 | 描述 |
262nm288nm | N-C-S基团的π-π*跃迁CS2基上硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁 |
吸附性能的分析:
将0.200g吸附剂加入50ml金属离子溶液(Ag+,Cu2+,Zn2+,Hg2+浓度均为0.05mol/L),室温下电磁搅拌1h后,静止沉淀,取上层清液,测定溶液中金属离子剩余浓度,根据吸附前后金属离子浓度的改变,依下式计算吸附容量:
式中Q为吸附容量(mmol·g-1);C0吸附前金属离子浓度(mmol·mL-1);C为吸附后金属离子浓度(mmol·mL-1);M为吸附剂的干重(g);V为金属离子溶液体积(mL)。得QAg+=4.54mmol·g-1,Qcu2+=1.43mmol·g-1,QZn2+=1.75mmol·g-1,QHg2+=0.85mmol·g-1。
实施例二
一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠14g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺10.75ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳11.09ml并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1小时,制得橙黄色的反应液体。
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.96ml1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应4.5小时,得到乳白色粘稠液体。
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤3次,得到白色固体粉末,经红外光谱和紫外光谱验证即为N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其产率为55.7%。
红外光谱图描述如下:
吸收峰波数 | 描述 |
1494.04cm-1 | N-C=S的特征吸收峰 |
1229.78cm-1 | C=S的伸缩振动吸收峰 |
1425.94cm-1 | S-CH2的吸收峰 |
1185.98cm-1 | C-N-C的吸收峰 |
紫外光谱谱图描述如实施例一。
吸附性能的分析:
同实施例一,得到QAg+=4.50mmol·g-1,Qcu2+=1.33mmol·g-1。
再称取0.200g吸附剂,加入到50mL金属离子溶液(Cu2+,0.05mol/L)中,振荡时间分别为10min,15min,20min,25min,30min,35min,45min,55min,60min,根据吸附前后金属离子浓度的变化,求出Q。做t-Q曲线见附图1。从图中可以看出,吸附剂对金属离子的吸附速度在30min内较快,50min达到吸附平衡,以后在吸附平衡点附近振动。
实施例三
一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠15g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺11ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳12.30ml并搅拌,滴加速度为每秒钟0.5滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应80分钟,制得橙黄色的反应液体。
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.72ml1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应5小时,得到乳白色粘稠液体。
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2次,得到白色固体粉末,经红外光谱和紫外光谱验证即为N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其产率为58.7%。
红外光谱谱图描述如下:
吸收峰波数 | 描述 |
1495.06cm-1 | N-C=S的特征吸收峰 |
1231.75cm-1 | C=S的伸缩振动吸收峰 |
1425.79cm-1 | S-CH2的吸收峰 |
1186.50cm-1 | C-N-C的吸收峰 |
紫外光谱谱图描述如实施例一。
吸附性能的研究:
同实施例一的方法,得到QAg+=4.53mmol·g-1,QCu2+=1.32mmol·g-1。
称取0.200g吸附剂,加入到50mL Cu2+(0.05mol/L)离子溶液中,然后加入10ml不同pH值的缓冲溶液,室温下电磁搅拌1h,静止沉淀,取上层清液,测定金属离子剩余浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,求Q,作pH-Q值曲线如附图2。
曲线表明,吸附剂对Cu2+金属离子的吸附能力随溶液的pH值有明显的变化,在pH值为5左右时最大。
Claims (4)
1、一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,其特征在于方法的具体操作顺序如下:
在常压下,在配有搅拌设备和回流冷凝设备及至少有三个加料口的装置中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水和氢氧化钠并搅拌,其水与氢氧化钠的质量比为100∶12~15;
②后加入二乙烯三胺并搅拌,其二乙烯三胺与水的体积比为10.75~11∶100;
③再缓慢滴加二硫化碳并搅拌,其二硫化碳与水的体积比为12.06~12.30∶100,滴加速度为每秒钟0.5~1滴;
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1~1.5小时,制得橙黄色的反应液体;
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加1,2-二氯乙烷并搅拌,其1,2-二氯乙烷与水的体积比为7.72~7.96∶100,滴加速度为每秒钟1~2滴,滴加完毕后,转移至70~80℃的热水浴中进行聚合反应4~5小时,得到乳白色粘稠液体;
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体,先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2~3次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2~3次,制得产率为44.6%~58.7%的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固体粉末。
2、按照权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,其特征在于一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠12g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺10.75ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳12.06ml并搅拌,滴加速度为每秒钟0.5滴;
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1.5小时,制得橙黄色的反应液体;
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.88ml 1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应4小时,得到乳白色粘稠液体;
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤3次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2次,制得产率为44.6%的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固体粉末。
3、按照权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,其特征在于一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠14g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺10.75ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳11.09ml并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应1小时,制得橙黄色的反应液体。
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.96ml 1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应4.5小时,得到乳白色粘稠液体。
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤3次,制得产率为55.7%的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固体粉末。
4、按照权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法,其特征在于一种二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作顺序如下:
在常压下,在配有电磁搅拌和回流冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次进行下列操作:
(1)、依次加药并搅拌
①先加入水100ml和氢氧化钠15g并搅拌;
②后加入二乙烯三胺11ml并搅拌;
③再缓慢滴加二硫化碳12.30ml并搅拌,滴加速度为每秒钟0.5滴。
(2)、进行反应
当第①~③步的二硫化碳滴加完毕后,在室温下进行反应80分钟,制得橙黄色的反应液体;
(3)、再加料搅拌,并进行聚合反应
在第(2)步制得的橙黄色的液体中,缓慢滴加7.72ml 1,2-二氯乙烷并搅拌,滴加速度为每秒钟1滴,滴加完毕后,转移至75℃的热水浴中进行聚合反应5小时,得到乳白色粘稠液体;
(4)、洗涤、抽滤
对第(3)步得到的乳白色粘稠液体先用水进行洗涤并抽滤,除杂质去色,反复洗涤抽滤2次,再用无水乙醇进行洗涤抽滤2次,制得产率为58.7%的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固体粉末。
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