CN102531299A - 一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，将硫辛酸加成废水中加入一定量的硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾，结晶、过滤、重结晶，得铵明矾成品；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取己二酸单乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，萃取后浓缩液与透过液经反渗透脱盐，CODcr≤1000，再经生化处理达标排放。本发明采用反应结晶/纳滤/反渗透耦合技术，对加成废水进行综合治理和资源化利用，处理工艺与原生产工艺循环成一体，处理效率高；本发明能有效回收加成废水中的铝盐和有机中间体；副产含量≥99.0%的铵明矾，具有生产成本上的优势。

Description

一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法

技术领域

本发明涉及药厂废水治理技术领域，尤其涉及一种硫辛酸生产过程中加成工序废水的处理方法。

背景技术

硫辛酸属B族维生素，对与活性氧自由基有关的多种疾病，如糖尿病、局部缺血-再灌流损伤、重金属中毒、放射性损害、推行性神经病及艾滋病感染等具有预防和治疗作用。

由己二酸为起始原料合成硫辛酸，生产过程包括酯化、酰氯化、加成、还原、氯代、环合、水解和酸化等工序。其中，加成工序采用三氯化铝作为催化剂，由6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯加成反应制备8-氯-6-羰基辛酸乙酯，反应后需处理过量的三氯化铝，而产生大量含铝废水。该废水除含有氯化铝外，还含有有机中间体如己二酸单乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯等。

硫辛酸生产过程中产生的工艺废水种类繁多，成分复杂，且具有COD浓度高、含盐量高等特征，可生化性差，已成为一种极难处理的工业污水。其中CODcr约为20000mg/L，且含有约1300mg/L硫辛酸及其中间体。在生产过程中，一些硫辛酸生产厂商将不同来源的废水混合后先采用水进行稀释，再进行物化和/或生化处理，污水量大大增加，处理成本大大提高，更无法满足排污总量控制的要求。而且由于硫辛酸工艺废水成分复杂，特别是富含有毒、难降解有机物，以及多种有毒金属离子等，处理效果差，其中的有机、无机中间产物也无法回收利用。

目前，关于硫辛酸制造过程中的废水处理已有研究和报导。为回收利用废水中的硫辛酸，“硫辛酸生产废水的处理及资源化研究”（《水处理技术》， 2010年09期）报导的方法采用NG-16大孔吸附树脂吸附硫辛酸废水中的硫辛酸，脱附液蒸馏回收硫辛酸，每吨废水可回收纯度80%左右的硫辛酸1.1kg。处理后废水中硫辛酸的质量浓度从1300～1500mg·L^-1降为0，总硫的质量浓度从400～450mg·L^-1降为0.05mg·L^-1，为硫辛酸废水的后续处理提供了良好的条件。

CN200810024111.0公开了一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，将循环冷却水和有机工艺废水实行清浊分流，分别处理，其中含有机物的工艺废水引入工艺水集水池中作为加料用水而回用于同一工艺，从生产工艺上减少污染物的外排量。

对于硫辛酸生产中特定工艺过程产生的废水，CN02112931.2公开了一种硫辛酸生产过程中环合水解废水治理与资源回收利用方法，该方法是:A)将硫辛酸生产过程中环合水解废水经过预处理，于0～50℃的温度和0.5～3.0BV/h 的流量条件下，通过装填有苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附树脂吸附柱，使废水中的硫辛酸等吸附在树脂上;B)用甲醇或乙醇作脱附剂，将吸附了废水中硫辛酸等的大孔吸附树脂脱附再生，然后再将大孔吸附树脂水洗。处理后废水的CODcr降至100mg/L以下，硫辛酸含量降至0.5mg/L以下，脱附液返回生产工段中回收硫辛酸，从而实现废水的治理与资源化利用。

硫辛酸生产过程中加成工序产生的废水，主要包括无机铝盐及一些有机中间体，如己二酸单乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，若直接排放，不仅会对环境造成严重的污染，而且浪费了大量的资源。目前，还没有专门针对硫辛酸制造过程中加成工序工艺废水进行处理和回收利用的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，对硫辛酸生产过程中加成工序产生的工艺废水进行综合治理和资源化利用，使废水中的无机铝盐及有机中间体得到充分回收，解决硫辛酸制造厂商加成工序废水的处理及循环利用问题，同时副产用途较广、市场需求较大的铵明矾产品。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，硫辛酸加成废水中加入一定量的硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾，结晶、过滤、重结晶，得铵明矾成品；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取，分别回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸单乙酯；萃取后浓缩液与透过液经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。

所述的方法具体包括以下步骤：

1）、向硫辛酸加成废水中加入硫酸铵和硫酸钠，搅拌反应，冷却后结晶，过滤得铵明矾粗品；

2）、将铵明矾粗品加水，加热使其溶解，配成饱和溶液，冷却至室温，结晶、过滤、干燥后，得铵明矾精品；

3）、上述步骤1）过滤所得的滤液经纳滤后，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH 7~8，分层，有机相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，水相加入甲苯并用盐酸酸化至pH3~4，甲苯层回收己二酸单乙酯，进入酰化步骤；萃取后的浓缩液与透过液送至反渗透装置脱盐处理，再经生化处理达标排放；            

4）、上述步骤2）过滤所得的滤液与加成废水汇合，重复步骤1）和2）。

步骤1）中，所述硫酸铵和硫酸钠的加入量为使得废水中Al³⁺:NH₄ ⁺:SO₄ ^2-的摩尔比为1:(1.0~1.5):(2.0~3.0)。

步骤2）中，所述的饱和溶液中铵明矾质量浓度优选为49~51%。

步骤3）中，所述纳滤中采用的纳滤膜截留分子量≥200。

步骤3）中，萃取后的浓缩液与透过液的脱盐率≥90%，CODcr≤1000。

根据本发明的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，可得含量≥99.0%的副产铵明矾，每吨废水回收铵明矾约300kg；萃取回收的有机中间体在合成中循环利用，折合后加成反应的收率提高10%以上；综合废水量减少90%以上。

本发明的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，采用反应结晶/纳滤/反渗透耦合技术，对加成废水进行综合治理和资源化利用，实现了加成废水中的无机铝盐及有机中间体的充分回收利用，减少了废水排放量，应用于硫辛酸工业生产中，具有良好的经济效益和环境效益。本发明具体有以下优点：

（1）本发明采用反应结晶/纳滤/反渗透三种单元操作耦合技术处理硫辛酸制药废水，废水处理工艺与原生产工艺循环成一体，各单元操作不仅任务明确，而且前一单元操作又为下一单元操作创造了有利的条件，因而整套处理工艺效率高。

（2）本发明不仅能有效地回收加成废水中的铝，而且能有效地回收其中的有机中间体。

（3）本发明副产的铵明矾含量≥99.0%，与采用工业原料生产铵明矾比较，本发明的铵明矾具有生产成本上的优势。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

硫辛酸生产过程中加成废水的综合治理和资源化利用的方法，包括以下步骤：

（1）向硫辛酸生产加成工序废水中加入硫酸铵和硫酸钠，硫酸铵和硫酸钠的添加量为使得废水中Al³⁺ : NH₄ ⁺ : SO₄ ^2-的摩尔比为1.0 : 1.0 : 2.0，常温下（20℃~25℃）搅拌使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤得滤饼粗铵明矾。

（2）将粗铵明矾投入水中，加热使其溶解，配成质量浓度为49%的饱和溶液，然后冷却至室温让其结晶，经过滤，滤饼在60℃下干燥8小时，得铵明矾成品，铵明矾含量为99.1%。

（3）将上述步骤（1）中过滤所得的滤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH约7，二氯乙烷层含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，碳酸钠水溶液层加甲苯，用盐酸酸化至pH约4，甲苯层回收得己二酸单乙酯，进入酰化步骤；萃取后的浓缩液与透过液送反渗透装置脱盐，脱盐率≥92%，CODcr950，再经生化处理达标排放。

（4）将上述步骤（2）中过滤所得的滤液，与步骤（1）中的加成废水汇合，回收铵明矾。

 

实施例2

硫辛酸生产过程中加成废水的综合治理和资源化利用的方法，包括以下步骤：

（1）向硫辛酸生产加成工序废水中加入硫酸铵和硫酸钠，硫酸铵和硫酸钠的添加量为使得废水中Al³⁺:NH₄ ⁺:SO₄ ^2-的摩尔比为1 : 1.5 : 3.0，常温下（20℃~25℃）搅拌使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤得滤饼粗铵明矾；

（2）将粗铵明矾投入水中，加热使其溶解，配成质量浓度为51%的饱和溶液，然后冷却至室温让其结晶，经过滤，滤饼在70℃下干燥7小时，得铵明矾成品，铵明矾含量为99.0%。

（3）将上述步骤（1）中过滤所得的滤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH约8，二氯乙烷层含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，碳酸钠水溶液层加甲苯，用盐酸酸化至pH约3，甲苯层回收得己二酸单乙酯，进入酰化步骤；萃取后的浓缩液与透过液送反渗透装置脱盐，脱盐率≥90%，CODcr达到960，再经生化处理达标排放。

（4）将上述步骤（2）中过滤所得的滤液，与步骤（1）中的加成废水汇合，回收铵明矾。

Claims (6)

1.一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于：硫辛酸加成废水中加入一定量的硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾，结晶、过滤、重结晶，得铵明矾成品；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取，分别回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸单乙酯；萃取后浓缩液与透过液经反渗透脱盐处理，再经生化处理达标排放。

2.根据权利要求1所述的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）向硫辛酸加成废水中加入硫酸铵和硫酸钠，搅拌反应，冷却后结晶，过滤得铵明矾粗品；

（2）将铵明矾粗品加水，加热使其溶解，配成饱和溶液，冷却至室温，结晶、过滤、干燥后，得铵明矾精品；

（3）上述步骤（1）过滤所得的滤液经纳滤后，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH7~8，分层，有机相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入硫辛酸合成的还原步骤，水相加甲苯并用盐酸酸化至pH3~4，甲苯层回收己二酸单乙酯，进入酰化步骤；萃取后的浓缩液与透过液送至反渗透装置脱盐处理，再经生化处理达标排放；

（4）上述步骤（2）过滤所得的滤液与加成废水汇合，重复步骤1）和2）。

3.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加入硫酸铵和硫酸钠的量使得废水中Al³⁺:NH₄ ⁺:SO₄ ^2-的摩尔比为1:(1.0~1.5):(2.0~3.0)。

4.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，所述的步骤2）中，饱和溶液中铵明矾质量浓度为49~51%。

5.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，所述的步骤3）中，纳滤中采用的纳滤膜截留分子量≥200。

6.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，其特征在于，所述的步骤3）中，萃取后的浓缩液与透过液的脱盐率≥90%，CODcr≤1000。