CN104261629A

CN104261629A - 硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法

Info

Publication number: CN104261629A
Application number: CN201410533152.8A
Authority: CN
Inventors: 王车礼; 邹振荣; 周永生; 宋国强; 姚致远; 陈建军; 周小军
Original assignee: JIANGSU TONGHE PHARMACEUTICAL CO Ltd; Changzhou University
Current assignee: JIANGSU TONGHE PHARMACEUTICAL CO Ltd; Changzhou University
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104261629B

Abstract

一种硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，首先向环合废水中加入硫酸亚铁，反应生成硫化亚铁沉淀；滤液及洗涤液经纳滤，浓缩液经甲苯萃取回收硫辛酸后与加成废水汇合；然后向汇合后的加成废水中加入硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取，分别回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸单乙酯；萃取后的水相与两次纳滤的透过液合并后经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。本发明对对该两股废水进行综合治理和资源化利用，使废水中铝、硫、有机中间体和硫辛酸均能得到充分回收，同时副产铵明矾和硫化亚铁产品。

Description

硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法

技术领域

本发明属于药厂废水治理技术领域，涉及一种硫辛酸工艺废水的处理方法，尤其涉及一种硫辛酸生产过程中加成工序废水和环合工序废水的联合处理方法。

背景技术

硫辛酸属B族维生素，是一种用于治疗糖尿病等多种疾病的药物。由己二酸为起始原料合成硫辛酸，生产过程包括酯化、酰氯化、加成、还原、氯代、环合、水解和酸化等工序。其中加成工序采用三氯化铝作为催化剂，由6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯加成反应制备8-氯-6-羰基辛酸乙酯，反应后需处理过量的三氯化铝，而产生大量含铝废水。该废水除含有氯化铝外，还含有有机中间体，如己二酸单乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯等。环合工序由6,8-二氯辛酸乙酯通过环合反应生成硫辛酸乙酯，该工序产生含氯化钠、硫化物和少量硫辛酸的废水。

硫辛酸生产过程中产生的工艺废水种类繁多，成分复杂，且具有COD浓度高、含盐量高等特征，可生化性差，已成为一种难处理的工业污水。硫辛酸生产厂商常将不同来源的废水混合后先采用水进行稀释，再进行物化和/或生化处理，污水量大大增加，处理成本提高，更无法满足排污总量控制的要求。

目前，关于硫辛酸制造过程中的废水处理已有若干研究和报道。CN 02112931.2公开了一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，该方法采用大孔吸附树脂吸附回收废水中的硫辛酸，但未提及废水中氯化钠和硫化物的处理。CN 200810024111.0公开了一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，该方法将水冲泵循环水、循环冷却水和工艺废水实行清浊分流、单独循环使用。与清浊不分、直排集中处理的做法相比较，该法废水处理量显著减少。但该方法上述三类水水质超过规定指标后，仍采取将其混合后进行物化和/或生化处理的方法。由于该制药废水成分复杂，富含有毒、难降解有机物，处理效果难以保证，其中的有机物也无法回收利用。

CN 102531299 B公开了一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，该法采用反应结晶/纳滤/反渗透耦合技术，不仅有效地回收了废水中的铝，而且有效地回收了其中的有机中间体。但该法未涉及环合工序含硫废水的处理。目前尚无有效的方法处理硫辛酸生产过程中的环合废水，能够有效地回收其中的硫和硫辛酸。

发明内容

本发明针对硫辛酸生产过程中工艺废水处理的技术问题，对其中主要的两股废水处理进行系统安排，旨在提供一种硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，对该两股废水进行综合治理和资源化利用，使废水中铝、硫、有机中间体和硫辛酸均能得到充分回收，同时副产用途较广、市场需求较大的铵明矾和硫化亚铁产品。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，环合废水中加入硫酸亚铁，反应生成硫化亚铁沉淀，过滤、洗涤、干燥得硫化亚铁成品；滤液及洗涤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经甲苯萃取回收硫辛酸后与加成废水汇合；向汇合后的加成废水中加入硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾，结晶、过滤、重结晶，得铵明矾成品；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取，分别回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸单乙酯；萃取后的水相与上述两次纳滤的透过液合并后经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。

所述的方法具体包括以下步骤：

1）向环合废水中加入硫酸亚铁，在搅拌下反应，结晶，经过滤、洗涤、干燥后得副产品硫化亚铁；

2）上述步骤1）所得的滤液和洗涤液经纳滤后分成浓缩液和透过液，浓缩液用甲苯萃取，分层，有机相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠，在下一步骤引入加成工序废水中回收利用，以减少处理加成废水的硫酸钠加入量；

3）将加成废水和上述步骤2）的富含硫酸钠的水相合并，加入硫酸铵，并补加适量硫酸钠，搅拌反应，冷却后结晶，过滤得铵明矾粗品；

4）将铵明矾粗品加水，加热使其溶解，配成饱和溶液，冷却至室温，结晶、过滤、干燥后，得铵明矾精品；

5）上述步骤3）过滤所得的滤液经纳滤后分成浓缩液和透过液，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH7~8，分层，有机相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，水相加入甲苯并用盐酸酸化至pH3~4，甲苯层回收己二酸单乙酯，进入酰氯化步骤；

6）上述步骤2）所得的纳滤透过液，与步骤5）所得的纳滤透过液、二氯乙烷萃取后的纳滤浓缩液和甲苯萃取后的水相合并，送至反渗透装置脱盐处理，再经生化处理达标排放；

7）上述步骤4）过滤所得的滤液与加成废水汇合，重复步骤3）和4）。

所述的方法中，

步骤1）中，所述硫酸亚铁的添加量为使得环合废水中S^2-：Fe²⁺的摩尔比为1:(1.0~1.2)。

步骤2）中，所述纳滤采用的纳滤膜截留分子量≥200。

步骤3）中，所述硫酸铵和硫酸钠的加入量为使得废水中Al³⁺:NH₄ ⁺:SO₄ ^2-的摩尔比为1:(1.0~1.2):(2.0~3.0)。

步骤4）中，所述的饱和溶液中铵明矾质量浓度优选为49~51%。

步骤5）中，所述纳滤采用的纳滤膜截留分子量≥200。

步骤6）中，所述的反渗透膜脱盐处理后脱盐率≥90%，COD_Cr≤1000。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用反应结晶技术分别回收了环合废水中的硫和加成废水中的铝，得到硫化亚铁和铵明矾两个副产品，副产的硫化亚铁含量≥70.0%，铵明矾含量≥99.0%。

（2）本发明巧妙地将硫化亚铁沉淀反应后所产生的硫酸钠溶液引入加成废水处理中，用于铵明矾沉淀反应，减少了铵明矾合成反应所需沉淀剂硫酸钠的投加量。

（3）本发明采用纳滤技术分别使废水中硫辛酸及有机中间体得以浓缩，并经过萃取得以回收，从而提高了成品硫辛酸的收率，同时有效地回收硫辛酸生产过程中的有机中间体。

（4）本发明有效回收了废水中的硫、铝、硫辛酸及有机中间体，并经反渗透脱盐，送生化处理的废水COD低、含盐量小，生化处理效果好、易达标。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，对该两股主要工艺废水进行综合治理和资源化利用，包括以下步骤：

（1）向环合废水中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的添加量为使得废水中S^2-:Fe²⁺的摩尔比为1.0:1.0，常温（20~25℃）下搅拌，使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤、洗涤，在60℃和氮气保护下干燥8小时，得副产品硫化亚铁，硫化亚铁含量为72.5%。

（2）将上述步骤（1）所得的滤液和洗涤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，有机相(甲苯相)含硫辛酸经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠并入加成工序废水中；

（3）加成废水和上述步骤2）所得的富含硫酸钠的水相合并后，加入硫酸铵和硫酸钠，硫酸铵和硫酸钠的添加量为使得反应溶液中Al³⁺: NH₄ ⁺: SO₄ ^2-的摩尔比为1.0 : 1.0 : 2.0，常温（20~25℃）下搅拌，使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤得滤饼粗铵明矾。

（4）将粗铵明矾投入水中，加热使其溶解，配成质量浓度为49%的饱和溶液，然后冷却至室温让其结晶，经过滤，滤饼在60℃下干燥8小时，得成品，铵明矾含量为99.2%。

（5）上述步骤（3）过滤所得的滤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH7，分层，有机相（二氯乙烷相）含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，水相加入甲苯并用盐酸酸化至pH4，甲苯层回收己二酸单乙酯，进入酰氯化步骤。

（6）上述步骤（2）所得的纳滤透过液，与步骤（5）所得的纳滤透过液、二氯乙烷萃取后的纳滤浓缩液、甲苯萃取后的水相合并，送至反渗透装置脱盐，脱盐率≥92%，COD_Cr≤950，再经生化处理达标排放。

（7）上述步骤（4）过滤所得的滤液与步骤（3）中的加成废水汇合，按照步骤（3）和（4）回收铵明矾。

实施例2

硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水综合治理和资源化利用的联合处理方法，包括以下步骤：

（1）向环合废水中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的添加量为使得废水中S^2-:Fe²⁺的摩尔比为1.0:1.2，常温（20~25℃）下搅拌，使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤、洗涤，在65℃和氮气保护下干燥6小时，得硫化亚铁成品，硫化亚铁含量为75.0%。

（2）将上述步骤（1）所得的滤液和洗涤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，有机相（甲苯相）含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠并入加成工序废水中。

（3）加成工序废水和上述步骤2）所得的富含硫酸钠的水相合并后，加入硫酸铵和硫酸钠，硫酸铵和硫酸钠的添加量为使得反应溶液中Al³⁺: NH₄ ⁺: SO₄ ^2-的摩尔比为1.0 : 1.2 : 3.0，常温（20~25℃）下搅拌，使其溶解、反应。自然冷却结晶，过滤得滤饼粗铵明矾。

（4）将粗铵明矾投入水中，加热使其溶解，配成质量浓度为51%的饱和溶液，然后冷却至室温让其结晶，经过滤，滤饼在70℃下干燥7小时，得铵明矾成品，铵明矾含量为99.1%。

（5）上述步骤（3）过滤所得的滤液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用二氯乙烷萃取，分层，二氯乙烷层加碳酸钠水溶液调节至pH8，分层，有机相（二氯乙烷相）含8-氯-6-羰基辛酸乙酯进入还原步骤，水相加入甲苯并用盐酸酸化至pH3，甲苯层回收己二酸单乙酯，进入酰氯化步骤。

（6）上述步骤（2）所得的纳滤透过液，与步骤（5）所得的纳滤透过液、二氯乙烷萃取后的纳滤浓缩液、甲苯萃取后的水相合并，送至反渗透装置脱盐，脱盐率≥91%，COD_Cr≤960，再经生化处理达标排放。

Claims

1.一种硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，首先向环合废水中加入硫酸亚铁，反应生成硫化亚铁沉淀，过滤、洗涤、干燥得硫化亚铁成品；滤液及洗涤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经甲苯萃取回收硫辛酸后与加成废水汇合；然后向汇合后的加成废水中加入硫酸铵和硫酸钠，反应生成铵明矾，结晶、过滤、重结晶，得铵明矾成品；滤液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液经二氯乙烷和甲苯萃取，分别回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸单乙酯；萃取后的水相与上述两次纳滤的透过液合并后经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。

2.根据权利要求1所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

2）上述步骤1）所得的滤液和洗涤液经纳滤后分成浓缩液和透过液，浓缩液用甲苯萃取，分层，有机相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠，在下一步骤引入加成工序废水中回收利用；

3.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述硫酸亚铁的添加量为使得环合废水中S^2-：Fe²⁺的摩尔比为1:(1.0~1.2)。

4.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤2）中，所述纳滤采用的纳滤膜截留分子量≥200。

5.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述硫酸铵和硫酸钠的加入量为使得废水中Al³⁺:NH₄ ⁺:SO₄ ^2-的摩尔比为1:(1.0~1.2):(2.0~3.0)。

6.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤4）中，所述的饱和溶液中铵明矾质量浓度为49~51%。

7.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤5）中，所述纳滤采用的纳滤膜截留分子量≥200。

8.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中加成废水和环合废水的联合处理方法，其特征在于，步骤6）中，所述的反渗透膜脱盐处理后脱盐率≥90%，COD_Cr≤1000。