CN102491562A

CN102491562A - 一种高氨氮废水资源化技术

Info

Publication number: CN102491562A
Application number: CN2011104273907A
Authority: CN
Inventors: 杨胜旺
Original assignee: CHONGQING RUIZHI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING RUIZHI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-06-13

Abstract

一种高氨氮废水资源化技术，其方法是将废水通过絮凝、固液分离除去固体杂质后，经过膜浓缩系统处理后获得两部分，一部分为纯净水经过二氧化氯将参与氨氮氧化后回用；另一部分为浓缩液通过加碱调节后再次进行固液分离除去固体物后进入氨分离塔进行脱氨，氨分离塔抽出的在反应釜中与甲醛反应生成高附加值的医药中间体乌洛托品，脱氨后的塔底水直接排放或经过加药脱氨过滤后排放。本方法适用于氨氮浓度300mg/L以上的氨氮废水，经处理后出水可达国家一级排放标准，废水中氨氮浓度越高，废水处理收益越好。

Description

一种高氨氮废水资源化技术

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别是一种高氨氮废水资源化技术。

背景技术

随着化学工业的快速发展，产生大量高浓度氨氮废水，特别是如二氧化钛、电解锰、焦化行业以及化肥生产行业产生大量高浓度氨氮废水；由于废水中氨氮浓度比较高，达标治理技术难度较大，对环境产生污染的风险也比较大；目前已知的针对高氨氮废水治理的现有技术比较多；主要有如下三类：

1、第一类方法是利用生物或物理或化学方法中的一种或几种联合使用将废水中氨氮进行直接氧化或转化成固体废渣从废水中分离出来，从而使高氨氮废水达标排放；此方法如陈平;陈跃庭;陈底;钟梅英的发明专利，公开号为CN1367147，名称为：“高浓度氨氮废水处理方法”，其方法原理是：依次向废水中加入碱性复合化剂生石灰和过氧化钙以及氢氧化钠和过硼酸钠，搅拌反应后进行曝气，最后加入絮凝剂，在絮凝剂的作用下沉降、分离；从而将氨氮转化为固体废物从废水中分离出来，该方法使用与氨氮浓度6000mg/L以下的高浓度氨氮废水，经过该工艺处理后可达到一级或二级排放标准；该方法主要是以达标治理为目的，但在解决高氨氮废水污染的问题过程中，需要不断投入大量的运行能耗和资金，并且没有经济收益，废水中氨氮浓度越高，废水治理成本越高、企业负担越重；

2、第二类方法是利用物理或化学方法将废水中氨氮全部转化成铵盐然后通过物理方法将废水中其余杂质去除后，废水直接作为农用肥料使用；此方法如张统;董春宏;孙胜利;史玉梅;李志颖;周新生发明的公开号为CN102190386A，名称为：“一种基于膜技术的高氨氮废水可控氨回收方法”的发明专利，其所使用方法是将200mg/L～50000mg/L或更高的含氨(铵)废水依次经pH调节、混凝、聚凝、过滤后，再通过可控氨回收膜对氨进行分离回收，出水氨的浓度依据后续处理要求可通过pH调节进行控制，最低可处理到10mg/L以下，经可控氨分离膜分离出的游离氨经稀酸吸收后形成铵盐回收利用，此方法工艺流程短、控制简单、占地省，但由于回收铵盐水溶液浓度比较低，无法进入销售市场进行大范围销售，若进一步采用蒸汽浓缩结晶能耗过高，况且目前铵盐特别是硫酸铵和氯化铵、碳酸铵的市场价位很低，回收的铵盐无法抵销投入的原料成本；

3、第三类方法是利用物理化学方法将废水中氨氮转化成游离氨，然后通过蒸汽吹脱的方法将废水中游离氨吹脱出来后，通过水吸收形成可供工业使用的氨水，如唐绍明;唐霓发明的公开号为：CN101613166，名称为：“高浓度氨氮废水资源化处理工艺”的发明专利，该工艺是采用向废水中加入碱调节废水PH值至碱性后，再加入其余脱氨药剂通过蒸汽作用将氨从废水中分离出来，塔底水经过设备再进一步将废水中氨浓度降低后，回收的氨气用水溶液吸收；该工艺设备处理出水中氨氮可达到排放标准要求排放，对于高浓度氨氮废水可获得一定经济效益；但对于废水中悬浮物含量较多的高氨氮废水，该工艺使用过程中将造成设备系统的堵塞，从而影响整个设备运行的可靠性和可行性。如电解锰生产废水、二氧化钛生产废水、焦化废水中不但有大量悬浮物，还可能含有石油类成分于废水中，直接通过PH值调节后蒸汽脱氨一方面将造成系统堵塞，另一方面还可能造成挥发性石油类物质进入氨水中影响氨水的使用；此外，此方法回收物价值相对比较低，回收的氨水价值抵消投入的费用后，所产生经济效益不明显。

发明内容

本发明为解决目前高氨氮废水资源化方面存在的问题：首先，消除废水中悬浮物以及其它杂质对系统造成堵塞从而导致脱氨系统瘫痪或影响回收产物质量的可能；其次，将废水中的氨转化成另一种高附加值的产品提高废水处理经济收益，从而彻底解决高氨氮废水资源化的经济性问题；

本发明主要通过以下方法来实现：

1、高氨氮废水进入调节池后，通过提升系统将调节池内高浓度氨氮废水提升进入反应池（1）内，并根据废水的PH值调整投加酸将废水PH值调整为5~8，此处调节PH值可用有机酸也可用无机酸；之后投加絮凝剂和助凝剂进行混凝反应，此处可用絮凝剂有聚合氯化铝、聚合氯化铁、助凝剂可用聚丙烯酰胺；中和反应时间1~5分钟；絮凝反应时间5~30分钟；

2、废水经过中和调节以及絮凝反应后，进行固液分离；此处固液分离根据废水中悬浮物浓度来确定固液分离方法；可采用压滤机、离心机，但以选用板框压滤机或箱式压滤机效果最佳，板框压滤机或箱式压滤机滤布采用孔径小于1um滤布为优；

3、经过固液分离后的废水进入膜分离装置在反渗透或纳滤膜的作用下，将废水中的铵盐以及其它可溶盐与水分离；分别得到浓缩液和透过液；透过液中只有少量氨氮残留，经过二氧化氯将透过液中残留氨氮氧化后即为可供生产使用的纯净水，该水质可达到生活饮用水水质标准的要求；浓缩液中氨氮含量大为提高，通常可达到调节池内废水浓度的4~10倍，实际浓度可达到20%以上。浓缩液的体积可减少到原废水的三分之一至六分之一；

4、经过膜分离后的浓缩液进入反应池（2），并向其中投加碱将废水PH值提高到11.5~13；此处调节PH值可用无机碱或有机碱，如采用有机碱应采用无挥发性碱，但以最好采用无机碱如氢氧化钠或氢氧化钙或氧化钙；为防止废水PH值升高后氨气挥发逃逸影响环境，本步反应最好在密闭容器中进行；

5、PH值调整至11.5~13后的废水经过预热到一定温度后进入氨分离塔内进行氨和水的分离；预热可采用将待预热废水通入反应釜夹套中，利用氨气与甲醛反应所释放的热量来对废水预热；预热后的废水从氨分离塔上部进入塔内，经过喷嘴喷雾化后，氨蒸汽经过除雾器将蒸汽中的水蒸气除去后，氨气被从顶部抽走；废水在重力作用下进入第一级填料层，在填料层内被高温蒸气再一次加热后通过水分布器均匀分布在第二季脱氨口，废水经过第一级脱氨后，其中还残留有部分游离氨，在蒸汽加热的条件下，氨被进一步经过除雾器除雾后从第二级出氨口被吸出；经过第二级脱氨后的废水再次进入下一级填料层被蒸汽加热并在水分布器作用下再次均匀分布后被第三级除雾器、出氨口将废水中残留的氨进一步抽出塔外；脱氨后的废水在重力作用下再次经过加热、水力分布器、真空蒸氨将废水中氨气进一步抽出塔外，总共在一个塔内可设置四级脱氨装置，可使废水中游离氨脱出率达到99.5%以上。而废水中PH值提升到11.5后，废水中基本不存在离子状态的铵，只有游离氨存在。经过多级脱氨后的废水进入塔底，通过氨分离排放口排出；氨氮含量可降低到100mg/L以下，此废水可通过投加脱氨剂将其中剩余氨转化成固体络合物后通过固液分离除去，若达标可直接排放；

6、氨分离塔中抽出的氨气经过将水雾滤除后，通过管道通入反应釜中甲醛溶液中进行反应；本步骤中所用反应釜可采用不锈钢或搪玻璃反应釜，不需要加热装置加热，需要将进入氨分离塔前待预热废水通入夹套中将反应生成的热量带走；本步反应通过观察反应釜内溶液PH值的变化来确定反应终点，当反应釜内PH值达到7.5时停止通入氨气；将反应釜内液体冷却后通过放料阀放入成品罐内，该无色透明液体即为乌洛托品溶液，可通过后续的真空浓缩结晶、干燥工序将乌洛托品溶液加工成粉末以便于运输和保存；为保证系统连续运行，可采用2个反应釜交替运行即可达到连续处理废水的目的。

附图说明

图一为本发明工艺流程图。

具体实施方式

结合工艺流程图举例说明本发明的具体实施方式如下：

废水量为200m³/d、废水中氨氮含量10000mg/L；利用本发明高氨氮废水资源化技术进行废水资源化处理。具体方式如下：

1、200m³/d的高氨氮废水首先进入调节池进行水量调节，用提升泵按照10m³/h的流量向反应池（1）注入废水，同时向反应池中注入硫酸溶液将废水PH值调整为6，并加入浓度为1%的聚丙烯酰胺溶液和浓度为10%聚合氯化铝溶液进入反应池（1）反应混合，反应池（1）为连续进水、连续出水反应装置；之后废水在螺杆浓浆泵的作用下进入箱式压滤机进行固液分离；

2、经过固液分离得到的滤出液由泵加压进入反渗透或纳滤膜系统进行分离；反渗透系统采用三级两段浓缩工艺，第一段第一级膜透过液作为第一段第二级膜组进水，浓缩液作为第二段第一级膜进水，第一段第二级膜浓缩液与第二段第一级膜透过液作为第二段第二级膜进水，第一段第二级膜透过液与第二段第二级膜浓缩液混合后作为第一段第三级膜进水，第一段第三级膜浓缩液与第二段第二级膜透过液混合后作为第二段第三级膜进水，第一段第三级与第二段第三级透过液即为纯净水，第二段第一级、第二段第三级浓缩液混合后作为膜系统混合液。通过三级两段反渗透膜浓缩分离后，浓水端出水流量为1.5m³/h，纯水端出水流量为8.5 m³/h；浓水中氨氮浓度达到13.33%，纯水中氨氮浓度降至8mg/L以下，将纯水端出水引入反应池（2）中并按照有效氯与氨氮的摩尔量之比为3:1的比例加入二氧化氯并反应60分钟后，纯水端氨氮降低至生活饮用水水质标准限值之下；由此可产生可供回用的纯净水流量为8.5 m³/h，每天可回收纯净水量为170 m³/d；

3、通过向浓缩液中加入无机碱氢氧化钠或氧化钙，将浓缩液PH值提升到12以上，然后将该浓缩废水预热至80~90℃后，进入氨分离塔回收氨气，在氨分离塔内保持-0.06~-0.08MPa的真空度以加速氨气从废水中的逃逸速度；塔底废水经加酸中和后若氨氮检测若不能达标则采用投加脱氨剂将氨氮转化成沉淀物后通过进一步固液分离后达标排放；

4、回收的氨气通入反应釜内与浓度为35~40%的甲醛溶液反应，当反应釜内溶液PH值达到7.5是通过放料阀放出反应液，该反应液即为医药中间体乌洛托品；

5、整个系统运行功率为20KW，蒸汽消耗量为0.5t/h，若考虑将乌洛托品通过真空浓缩结晶、干燥制成98%纯度的粉末，浓缩、干燥需要消耗蒸汽量为5t/h、二氧化氯以及絮凝剂、助凝剂、酸、碱消耗量为5元/h、需要消耗37%甲醛8.1t/h，回收产品乌洛托品粉末量为2.38t/h；原料及动力消耗为：11830元/小时，人力资源消耗：170元/h，总成本为12000元；回收产品销售收入为：17612元/小时，扣除运行成本后产生利润为5612元/小时，平均每处理一吨废水可获得561.2元利润。若将每小时8.5吨纯净水产生的收益一并计算，产生的利润将更多。

Claims

1.一种高氨氮废水资源化技术，包括反应、膜浓缩、蒸馏、合成各单元过程，其特征在于：首先向废水中投入絮凝剂和助凝剂与废水进行絮凝反应，然后通过固液分离设施将废水中固体杂质分离出来后，清液经过膜浓缩系统将废水中铵根和其它氨氮成分以及盐分浓缩到一定浓度后再向浓缩液中投入碱性物质将废水中铵根离子转化成氨分子后，进一步通过固液分离将废水中形成的固体杂质分离后，液体进入氨分离塔进行蒸馏分离，从氨分离塔顶部抽出的氨气通入装有甲醛溶液的反应釜内反应，从而获得作为医药中间体的乌洛托品溶液，该溶液可进一步通过浓缩、干燥后得到高纯度的乌洛托品粉末；氨分离塔底部排出的废水通过投加脱氨药剂将氨氮转化成固体物后通过过滤后排放；膜浓缩系统透过液为脱盐纯净水，经过二氧化氯将其中残留的氨氮氧化后作为纯水回用或排放。

2.如权利要求1所述的向废水中投加絮凝剂或助凝剂，可采用PAC作为絮凝剂，聚丙烯酰胺作为助凝剂，根据废水PH值情况可以适当投加有机酸或无机酸将废水PH值调整到5~8后再进行固液分离，最佳PH值为5~6，可减少后续膜浓缩系统堵塞、延长浓缩膜使用寿命。

3.如权利要求1所述，废水固液分离可采用板框压滤机、箱式压滤机、离心机，但优选板框压滤机和箱式压滤机作为固液分离设备。

4.如权利要求1所述；膜浓缩系统采用纳滤膜或反渗透膜或电渗析膜，有限选用反渗透膜。

5.如权利要求1所述向膜浓缩液中投加碱性物质调节浓缩液PH值，可采用有机碱或无机碱，有限采用无机碱，浓缩液PH值调整至10~14，最佳PH值范围为12~13。

6.如权利要求1所述，膜浓缩系统透过液通过投加二氧化氯对透过液中残留的氨氮进行氧化，所用二氧化氯可采用二氧化氯发生器现场生产二氧化氯水溶液，二氧化氯溶液与透过液反应时间为0.5h~2h。

7.如权利要求1所述，氨分离塔可以采用蒸汽直接从塔底部进入、将混合液从顶部进入，蒸汽与混合液在塔内接触，氨气获得能量从水中逸出，在一定真空条件下从塔顶逸出；也可采用先用换热器将混合液加热到60~120℃后喷入氨分离塔内，保持塔内一定真空度，水冷凝进入塔底排除，氨气被真空泵从顶部抽走。

8.如权利要求1所述，氨蒸汽进入反应釜中与甲醛溶液反应，反应终点由PH值反映出来，当反应釜内PH值为7.5时即为反应终点；此时反应釜内无色透明溶液即为乌洛托品溶液，后续可采用真空浓缩、结晶、干燥设备进一步将其处理成乌洛托品粉末。