CN103058891B - 一种联产联二脲和乌洛托品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种联产联二脲和乌洛托品的方法，该方法是采用水合肼溶液通过量的二氧化碳，使水合肼转化为碳酸肼，碳酸肼采用多效蒸发器连续提浓，得到高浓度的碳酸肼溶液，然后加入尿素，在90-130℃下加压缩合成联二脲，反应完毕，联二脲过滤洗涤，滤液中加入甲醛溶液使溶液中的铵根离子与甲醛反应生成乌洛托品，反应结束后，溶液蒸发气化去除多余的水分，然后冷冻结晶过滤，对滤饼进行精制，得到乌洛托品。该方法的优点在于：采用通过量二氧化碳使水合肼转化为碳酸肼，在后续的缩合反应中无需加入硫酸或盐酸，可直接与尿素缩合生产联二脲，减少酸对设备的腐蚀；副产碳酸铵或碳酸氢铵与甲醛反应可得到高附加值的乌洛托品产品，消除了氨氮污染。

Description

一种联产联二脲和乌洛托品的方法

技术领域

本发明涉及联二脲领域，具体涉及一种联产联二脲和乌洛托品的方法。

背景技术

联二脲的英文名称为biurea，化学名称为肼撑二甲酰胺，分子式为C₂H₆N₄O₂，化学式为H₂NCONH-NHCON₂H。它主要用于生产ADC发泡剂（偶氮二甲酰胺），也可用于飞机跑道，高级公路，齿轮的防滑，高级电缆的防火防融。

目前生产联二脲的方法主要为水合肼和尿素缩合生成联二脲，国内水合肼一般是采用尿素法，即尿素和次氯酸钠氧化生成水合肼；国外一般采用酮连氮水解、提浓，精制后成水合肼成品，水合肼和尿素缩合生成联二脲，该过程一般需要较长的反应时间，虽有人提出采用酸性缩合，即用硫酸调节水解液pH为1-4，这样提高了反应时间，但是由于在整个反应过程中不断加入硫酸，导致过程中不断有硫酸铵生成，后续处理硫酸铵成本较高，同时硫酸铵的存在给联二脲的品质造成不小的影响，单靠洗涤不能完全去除铵盐，而且大量硫酸的加入对反应设备具有一定的腐蚀。

考虑到上述工艺的缺点，本发明提出一种采用向水合肼溶液中通过量二氧化碳使水合肼转化为碳酸肼，然后与尿素缩合生产联二脲的方法，碳酸肼溶液经多效蒸发提浓后，得到高浓度碳酸肼溶液，然后加入尿素，缩合反应结束后，过滤洗涤干燥，得到固体联二脲，滤液中加入甲醛溶液，在一定反应条件下，合成乌洛托品。

乌洛托品化学名称为六亚甲基四铵，主要用作树脂和塑料的固化剂、氨基塑料的催化剂和发泡剂、橡胶硫化的促进剂（促进剂H）、纺织品的防缩剂等。乌洛托品是有机合成的原料，在医药工业中用来生产氯霉素。乌洛托品可用作泌尿系统的消毒剂，其本身无抗菌作用，对革兰氏阴性细菌有效。其20%的溶液可用于治疗腋臭、汗脚、体癣等。它与氢氧化钠和苯酚钠混合，可做防毒面具中的光气吸收剂。并用于制造农药杀虫剂。乌洛托品与发烟硝酸作用，可制得爆炸性极强的旋风炸药，简称RDX。乌洛托品还可作为测定铋、铟、锰、钴、钍、铂、镁产、锂、铜、铀、铍、碲、溴化物、碘化物等的试剂和色谱分析试剂等。乌洛托品是一种附加值价高的产品。本发明联产联二脲和乌洛托品的方法，避免了缩合反应盐酸或硫酸的加入，使得联二脲的品质较高，且避免了高酸度对设备的腐蚀。利用副产的碳酸氢铵或碳酸铵生产乌洛托品，提高了产品的附加值，降低了产品成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种联产联二脲和乌洛托品的方法，一种采用向水合肼溶液中通二氧化碳，使水合肼转化为碳酸肼，然后与尿素缩合，生产联二脲的方法，副产物铵盐通甲醛溶液，可得到附加值较高的乌洛托品。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种联产联二脲和乌洛托品的方法，该方法包括以下几个步骤：

a．取500ml的水合肼溶液，向水合肼溶液中通1.5-2倍摩尔比过量的二氧化碳气体，并不断搅拌，目的是加快二氧化碳的吸收速率，保持反应温度为-10-10℃，压力为0~1MPa；

b．溶液进入多效蒸发器中，进行蒸发，去除水分，使碳酸肼的浓度控制在质量百分比3-50%；

c．按照摩尔比碳酸肼：尿素为1:2.1-2.2的比例，加入尿素，压力控制在0.1~0.5MPa，反应温度为90-130℃，待反应到肼含量≤1g/l；

d．反应结束，过滤洗涤干燥后，得到固体联二脲；

e．滤液中加入甲醛溶液，水合肼和甲醛的摩尔比为1：3-3.3，温度控制在60-75℃，保持负压0.1-0.5MPa，搅拌1-1.5h；

f．滤液进行蒸发，提浓，冷冻结晶，得到白色结晶状固体，即为乌洛托品。

在本发明中，水合肼溶液中通过量二氧化碳，目的是将水合肼转化为碳酸肼，由于碳酸肼溶解度较大，后续进行多效蒸发，提浓后得到高浓度碳酸肼溶液。

在本发明中，碳酸肼与尿素的缩合反应，需要在加压条件下进行，目的是防止副产的碳酸氢铵发生分解。

在本发明中，高浓度碳酸肼溶液与尿素反应，无需加入硫酸或者盐酸，直接缩合即可。

在本发明中，缩合后的副产物碳酸铵或碳酸氢铵，可直接加甲醛进行反应，经蒸发，提浓，冷冻结晶后得到乌洛托品。

本发明的有益效果为：本发明的方法，是采用向水合肼溶液中通过量二氧化碳使水合肼转化为碳酸肼，然后与尿素缩合生产联二脲的方法，碳酸肼溶液经多效蒸发提浓后，得到高浓度碳酸肼溶液，然后加入尿素，缩合反应至肼含量≤1g/l后，过滤洗涤干燥，得到固体联二脲，滤液中加入甲醛溶液，在一定反应条件下，合成乌洛托品。该方法的优点在于：采用通过量二氧化碳使水合肼转化为碳酸肼，在后续的缩合反应过程中无需加硫酸或盐酸，减少酸对设备的腐蚀；副产碳酸铵或碳酸氢铵与甲醛反应可得到高附加值的乌洛托品产品，消除了氨氮污染，降低了产品成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

取水合肼溶液500ml，测定其中的水合肼浓度为50.46g/l，将其置于1L的反应釜中，并向反应釜中通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体钢瓶的负压为150pa，流量为0.8mol/L，反应釜内的温度为-5℃，待钢瓶的负压为0时，继续搅拌0.5h。溶液进入多效蒸发器中进行提浓，提浓后的碳酸肼浓度为150g/l，然后将碳酸肼加入反应釜中，加入尿素，反应釜温度为90℃，内压为0.1MPa，待反应釜中肼含量1g/L时停止反应，过滤，洗涤，干燥后得到联二脲固体，测得联二脲的得率为95%。滤液中加入甲醛溶液在高压反应釜中，反应温度为60℃，调节负压为0.1MPa，搅拌1h后，料液采用蒸发，去除多余的水分，然后冷冻结晶离心分离，得到乌洛托品，经测试乌洛托品的得品率为90%。

实施例2

取粗肼溶液500ml，测定其中的水合肼浓度为50.46g/l，将其置于1L的反应釜中，并向反应釜中通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体钢瓶的负压为200pa，流量为0.8mol/L，反应釜内的温度为0℃，待钢瓶的负压为0时，继续搅拌0.5h。溶液进入多效蒸发器中进行提浓，提浓后的碳酸肼浓度为160g/l，然后将碳酸肼加入反应釜中，加入尿素，反应釜温度为100℃，内压为0.2MPa，待反应釜中肼含量1g/L时停止反应，过滤，洗涤，干燥后得到联二脲固体，测得联二脲的得率为96%。滤液中加入甲醛溶液在高压反应釜中，反应温度为70℃，调节负压为0.3MPa，搅拌1.5h后，料液采用蒸发，去除多余的水分，然后冷冻结晶离心分离，得到乌洛托品，经测试乌洛托品的得品率为92%。

实施例3

取粗肼溶液500ml，测定其中的水合肼浓度为50.46g/l，将其置于1L的反应釜中，并向反应釜中通入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体钢瓶的负压为210pa，流量为0.8mol/L，反应釜内的温度为5℃，待钢瓶的负压为0时，继续搅拌0.5h。冷冻结晶分离出碳酸氢钠后，料液进入多效蒸发器中进行提浓，提浓后的碳酸肼浓度为180g/l，然后将碳酸肼加入反应釜中，加入尿素，反应釜温度为110℃，内压为0.5MPa，待反应釜中肼含量1g/L时停止反应，过滤，洗涤，干燥后得到联二脲固体，测得联二脲的得率为96%。滤液中加入甲醛溶液在高压反应釜中，反应温度为75℃，调节负压为0.5MPa，搅拌2h后，料液采用蒸发，去除多余的水分，然后冷冻结晶离心分离，得到乌洛托品，经测试乌洛托品的得品率为93%。

最后，应当指出，以上实例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种联产联二脲和乌洛托品的方法，其特征在于：该方法包括以下几个步骤：

a．取500ml的水合肼溶液，向水合肼溶液中通1.5-2倍摩尔比过量的二氧化碳气体，并不断搅拌，保持反应温度为-10-10℃，压力为0~1MPa；

b．溶液进入多效蒸发器中，进行蒸发，去除水分，使碳酸肼的浓度控制在质量百分比3-50%；

c．按照摩尔比碳酸肼：尿素为1:2.1-2.2的比例，加入尿素，压力控制在0.1~0.5MPa，反应温度为90-130℃，待反应到肼含量≤1g/l；

d．反应结束，过滤洗涤干燥后，得到固体联二脲；

e．滤液中加入甲醛溶液，水合肼和甲醛的摩尔比为1：3-3.3，温度控制在60-75℃，保持负压0.1-0.5MPa，搅拌1-1.5h；

f．滤液进行蒸发，提浓，冷冻结晶，得到白色结晶状固体，即为乌洛托品。