JPS6023671B2 - 工業用尿素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、品質の安定化された工業用尿素の製法に関す
る。

尿素の用途は、大別すると、肥料用と、工業用とに分け
られ、その用途毎に、粒状、粉状（結晶状）、熔融状、
又は、水等の媒体に溶解若しくは懸濁した液状若しくは
スラリー状で、用いられる。

このうち、工業用尿素は、尿素−ホルムアルデヒド系樹
脂、メラミン、シアヌル酸、ヒドラジン、その他の工業
薬品及び、医薬品類の製造原料として用いられる。これ
らの用途に向けられる工業用尿素の品質として要求され
ている規格は多岐にわたるが、とりわけ水に溶解した場
合のｐｌ王、尿素中に含まれる遊離アンモニア及びアン
モニウム塩の量及びホルマリンと混合した時に呈するｐ
Ｈ値等は、尿素の樹脂化反応の速度やこの尿素を用いて
得られる品質上重要であるとされていた。然るに、上述
のｐＨ値はその尿素を製造した尿素製造プロセスの種類
によって異る。これは尿素の合成条件、未反応アンモニ
ア及びアンモニウムカーバメートの分離及び回収の方法
、尿素水溶液からの粒状尿素の取得方法等が多岐にわた
っているためである。又同じ尿素製造工程にあっても、
操業条件の変動やメラミン製造装置との結合、操業率等
の影響をうけ、又尿素製造装置の起動や停止等の操作の
影響もうけやすく、常に一定の品質の尿素を製造するこ
とは非常に困難で、通常は一定の範囲の規格を定めてこ
の規格範囲内に収まった製品をこの用途に向けているの
が現状である。又品質がこのような一定の規格範囲内に
収まった尿素であっても、これを用いて反応を行わせる
場合、細心の注意が必要であり、常に尿素の製造方法等
の違いによる反応への影響を反応時のｐＨ値等で監視し
ておくことが要求されている。従釆この原因は何による
ものか明らかにされていなかった。本発明者らは、上述
の尿素の品質の差について詳細な研究を行ってきたとこ
ろ、この原因が次のように尿素合成の際尿素合成城、あ
るいは未反応のアンモニア及びアンモニウムカーバメー
トを分離する禾反応物分離城において少量創生するグア
ニジン又はその塩類、又はグアニル尿素のごときグアニ
ジン誘導体（本明細書ではこれらを総称して「グアニジ
ン」と称する。

）によるものであることを見出した。即ち尿素合成城あ
るいは未反応分離域において、グアニジンは遊離グアニ
ジンに換算して尿素に対して、０．０１〜０．２重量％
創生する。

これは、尿素を精製する工程において若干増減し、又尿
素製造工程の違い、例えば尿素を晶折させた後溶融して
造粒するプロセスと、尿素水溶液を直接濃縮して溶融尿
素を得、これを造粒するプロセスとの違い等により、又
更には、製品として取り出す尿素の形態、例えば前述し
たごとく、粒状尿素と尿素水溶液等の形態等により、製
品として得られる尿素中の含有量が異る。例えば前述の
ごとく、晶折させた後、溶融して造粒するプロセスで得
られた粒状尿素には、通常遊離グアニジンに換算して５
０〜５０収皿程度のグアニジンが含まれている。このグ
アニジンは、主に、炭酸塩の形をとっているものと考え
られる。このグァニジン含有量の変動は、合成域におけ
る温度、全ＮＨ３／全Ｃ０２モル比、全舷○／全Ｃ０２
モル比や反応時間、未反応物分離域における温度及び滞
留時間、更に晶析法による場合では、結晶を得る場合の
遠心分離操作の条件及び結晶分離母液の処理方法、また
直接尿素水溶液を濃縮する方法による場合には、濃縮器
の温度や滞留時間等の、諸条件の違いにより生ずるもの
である。グアニジンは、それ自身、強塩基性物質である
ため、炭酸塩等の形で含まれると、グァニジン含有量の
異る尿素は、当然水溶液とした場合のｐＨ値や中和に要
する酸の墓等が異る。又尿素は溶融造粒する場合には、
その融点以上の温度に数十秒さらされるが、その時尿素
の一部は含有する水分により加水分解される。この加水
分解の速度は、グァニジンの存在により加速され、その
速度はグアニジンの含有量の増加につれ、増加する。こ
の尿素の加水分解により生成した炭酸アンモニウムある
いはアンモニウムカーバメートは、第１図に示される様
に、大半が粒状尿素の中に保持され、やはり尿素水溶液
のｐＨ値の変動や、尿素を中和するに要する酸の量、ホ
ルマリンと尿素を混合したときの風値等の変動の原因と
なるため、尿素中のグアニジン含有量のわずかな差が大
きな品質の差となって現われてくることを見出した。従
って本発明の目的は、品質の安定した工業用尿素を製造
する方法を提供することにある。本発明の目的はグアニ
ジン含有量が一定で少し・工業用尿素を製造する方法を
提供することにある。本発明はアンモニアと二酸化炭素
より高温、高圧下で尿素を合成する尿素製造工程におい
て、該製造工程の工程液中のグアニジン含有量を制御し
て製品の尿素又は尿素水溶液のグアニジン含有量を１５
奴風以下で士５肌以内の一定値に保つ、工業用尿素の製
造法を要旨とするものである。

尿素製造工程の工程液中のグアニジンを制御するために
は、該工程液よりグアニジンの一部又は全部を分離、除
去して、一定値に保つ方法が用いられる。

尿素製造工程液中よりグアニジンを分離する方法として
は、例えばイオン交換法、膿分離法、抽出分離法等の公
知の一般的な分離法が用いられるが中でも、イオン交換
による方法が「除去率及び尿素製造工程への影響の面で
最も好ましい。イオン交換法にはイオン交換樹脂が用い
られ、該イオン交換樹脂としては、強鞍型又は弱酸型の
いづれも使用可能である。

又イオン交換樹脂の代りに、オクチルリン酸のごとき液
状陽イオン交換体を用いることも可能である。一方この
ような方法でグアニジンを除去する工程液としては、尿
素製造プロセスにおいて、合成城から粒域までの間の工
程液であるならば、いづれの工程液から分離しても良い
が、イオン交換体の耐熱性を考慮すると、合成城よりも
減圧された圧力下で未反応のアンモニア及びアンモニウ
ムカーバメートの少くとも一部を分離した後の尿素を主
成分とする水溶液からなる工程液からグアニジンを分離
するのが好ましい。

更に好ましくは、尿素を粉状（結晶状）あるいは粒状に
するに際し、未反応物分離城で得られた尿素を主成分と
する水溶液を減圧下で濃縮して尿素を晶析させる方法を
用いる尿素製造工程の場合には、尿素を晶折分離する際
に得られる結晶分離母液から、グアニジンを分離あるい
は除去して該母液を尿素製造工程に循環する方法が好ま
しい。この場合には、製品として得られる粉状（結晶）
あるいは粒状尿素中のグアニジン含有量は、完全にゼロ
にすることはできないが、グァニジン含有量を２岬岬〆
下に下げることは容易である。又用途によっては、尿素
水溶液を必要とする場合があるが、この場合にはかくし
た得られたグアニジン含有量の少し、結晶分離母液を直
接使用することができ、粉状、もしくは粒状尿素を水に
溶解した尿素水溶液と較べて、遜色のない尿素水溶液と
して使用することができる。又尿素を晶析によらないで
得る場合、例えば未反応物分離城で得られた該尿素水溶
液を常圧又は減圧下で直接濃縮して溶融尿素とし、この
ままあるいは造粒して尿素を得る場合には、未反応物分
離域で５ｋｇ／の（ゲージ）以下の低圧、常圧もしくは
減圧下で禾反応物を分離して得られる尿素を生成分とす
る水溶液から、グアニジンを分離することが好ましい。
この場合には最終的に得られる尿素中のグアニジン含有
量を実質的にゼロにすることも可能である。晶析法によ
る場合であっても、これと同じように晶折城に入る前の
段階でグアニジンを除去すれば、最終製品として得られ
る粉状（結晶）、粒状あるいは水溶液状のグアニジン含
有量を実質的にゼロにすることは可能である。又時とし
て、従来グアニジン含有量の多い尿素を用いて反応を行
わせていた、尿素を原料として用いる工場において、異
る尿素製造プロセスで得られた、グアニン含有量の少し
、尿素を使用しなければならないような場合には、この
尿素製造プロセスにおいて、従来の尿素と同じグアニジ
ン含有量になるようにグアニジンを添加することにより
、従来と全く同じ品質の尿素を提供することが可能にな
る。この場合、添加するグアニジンとしては、遊離グア
ニジンもしくは炭酸グアニジンが好ましい。

これらのグアニジンを添加する場所は尿素製造工程のい
づれの場所でも良い。無論この様な操作方法は、本発明
により初めて可能となるものであって、従来はこの品質
の差が何に起因するものかが不明であったため、このよ
うな品質の異る尿素は斥けられるか、あるいは尿素を原
料として用いる反応の操作を、修正しなければならない
ことになり、異なるプロセスで製造された尿素はプロセ
ス毎に互換性が極めて乏しいという結果を招いていた。

尿素樹脂の如く、尿素とホルムアルデヒドとを反応させ
る場合、尿素中のアンモニア及び、炭酸アンモニウムは
、遠やさにホルムアルデヒドと反応して、殆んど中性の
物質（ヘキサメチレンテトラミンへの中間体と考えられ
ている。

）に変化してしまう。しかし、グアニジンはすぐに反応
しないため、この尿素とホルムアルデヒド混合液のｐＨ
は殆んどこのグアニジン含有量によって決まってしまう
。従来は、尿素を中和するのに要する酸の量（これは、
アンモニア及び炭酸アンモニアの量を表現しているもの
と考えられていた。）が同じであるのに、ホルムアルデ
ヒドと混合した場合、尿素の種類により異つたｐＨ値に
なる理由が明らかにされていなかったため、ＰＨを一定
に保つ手段がなく、種々の製造工程で製造された尿素の
互換性は乏しかった。本発明の方法によって得られた尿
素は、そのグァニジン含量を１５脚叫〆下で士５脚以内
の一定値に保つことにより粉状（結晶状）粒状、水溶液
、あるいは、溶融状や、スラリ等の形のいづれでも、水
溶液とした場合のｐＨ値や、中和に要する酸の量が極め
て安定した値をとり、各ロット毎の差や、製造プロセス
の差がないため、互換性に富み、これを用いる反応も常
に同じ操作で行うことができるという利点を有している
。

以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明す
る。

実施例 １ アンモニア、二酸化炭素及び回収アンモニウムカーバメ
ート水溶液を、温度１９５℃、圧力２５０ｋ９／地（ゲ
ージ）で操作される尿素合成域で反応させ、得られた尿
素と未反応アンモニア及びアンモニウムカーバメート及
び水より成る尿素合成液を、それぞれ１８ｋ９／地（ゲ
ージ）、１５ｋ９／洲（ゲージ）、及びほぼ大気圧下で
操作される、３段階の分離城より成る未反応物分離城で
順次処理して、未反応アンモニア及びアンモニウムカー
バメートを該尿素合成液から分離し、かくして得られた
尿素水溶液を晶折装置で濃縮し、尿素を晶析させた後造
粒し、一方、上記の各分離段階で分離されたアンモニア
及びアンモニウムカーバメートは、夫々各分離城とほぼ
同圧の３段の未反応物回収城で水及び尿素水溶液に逐次
吸収され尿素合成城へ返送され、分離された未反応アン
モニアの一部は冷却により液化され、やはり尿素合成域
へ返送される尿素合成プロセスがある。

この尿素合成プロセスの未反応物分離城の最終段階から
、晶析域へ送る尿素水溶液の一部又は全部を弱酸型腸イ
オン光換樹脂で処理して、グァニジンの一部又は全部を
除去して、グアニジン含有量の異る５種類の粉状尿素を
製造した。これらの粉状尿素の品質と、これらの粉状尿
素を更に造粒工程に付して粒状尿素とした場合のグアニ
ジン含有量、１０％水溶液のｐＨ及びＮ／５の壷酸消費
量を第１表に記す。なお、「Ｎ／５の夏酸消費量」とは
ＪＩＳＫ１４５８に規定された尿素中のアルカリ性不純
物の量を示す数値で、尿素２０夕を５０の‘の水に溶解
した水溶液をＮ／５の鏡酸でｐＨ５．２まで滴定したと
きの塩酸消費量（叫）である。造粒工程では、晶析城で
得られた粉状尿素を１４０ｏｏまで加熱して溶解し、こ
れを、約３５ｍの塔の上から、径、約０．４柵の紬孔を
有する分散板で、分散させ、空気冷却により固定させた
。

第１表表中、粒状尿素Ａは、粉状尿素Ａを造粒したもの
である。

Ｂ〜Ｅについても同様である。

【図面の簡単な説明】

第１図は粉状尿素中のグアニジン含有量と、この粉状尿
素を、溶融造粒した粒状尿素のＮ／５の壷酸消費量との
関係を示す図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアと二酸化炭素より高温高圧下で尿素を合
   成する尿素製造工程において、該製造工程の工程液中の
   グアニジン含有量を制御して製品の尿素又は尿素水溶液
   のグアニジン含有量を１５０ｐｐｍ以下で±５ｐｐｍ以
   内の一定値に保つことを特徴とする工業用尿素の製造法
   。 ２ 尿素合成域より出た尿素合成液から未反応アンモニ
   ア及びアンモニウムカーバメートを分離した液よりグア
   ニジンの一部又は全部を除去することにより該尿素合成
   液中のグアニジン含有量を制御する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 尿素合成液より未反応アンモニア及び二酸化炭素を
   分離した尿素水溶液を濃縮して尿素結晶を析出、分離し
   た母液中のグアニジンの一部又は全部を除去し、その母
   液を尿素製造工程に循環する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該工程液をイオン交換体で処理して、グアニジンを
   除去する、特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法
   。 ５ イオン交換体として陽イオン交換樹脂を用いる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。