CN101274808B - 一种甲基硫醇锡生产废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种对生产甲基硫醇锡过程中所排出的废水进行处理的工艺。具体工艺为：预处理、分离、絮凝、结晶、厌氧好氧处理、光催化。该发明不但工艺和设备制造简单，并且出水水质可达《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准，还能从废水中得到具有很大实用价值的NH4Cl固体，含量为废水的10％-20％，且可回收利用废水中的油类物质。本发明效率高，成本低，操作方便，绿色环保无二次污染，适合用于采用烷卤化工艺生产甲基硫醇锡的废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及甲基硫醇锡工业污水处理工艺。
背景技术
有机锡类稳定剂以其优良的热稳定性、良好的光稳定性和互溶性而成为当前PVC制品的一类最重要的稳定剂，号称“稳定剂之王”。它还可作为杀虫剂、防附着生物油漆。随着有机锡使用范围的日益扩大，其造成的环境污染问题也日趋受到人们的重视。甲基硫醇锡生产废水主要含氨氮、有机锡、烃等，成分复杂，是高浓度、高COD、高氨氮、有毒、生物难降解污水，若直接用生化处理则会引起微生物自溶和水体富营养化污染。
目前，有机锡生产废水的处理技术尚不多见，唯一能够查到的为一篇发表在2005年第1期内蒙古石油化工上的文章—甲基硫醇锡生产废水的预处理试验。该文章采用KMnO4氧化法、微电解法、蒸发冷凝法对甲基硫醇锡生产废水进行了处理，并对其处理效果进行了比较，发现KMnO4氧化法和微电解法的去除率大大低于蒸发冷凝法。然而，单纯的蒸发冷凝法仍存在很多不足的地方：出水难以达标排放，蒸馏出来的水仍需通过投加MgO和H3PO4等化学方法处理，这样处理不仅使成本大大提高，且尚未提到综合利用NH4Cl。另外更为不足的是未对废水中的有机物进行处理。由于甲基硫醇锡生产过程中的有机锡中间体，原料巯基乙酸异辛酯，产品甲基硫醇锡的沸点都在200℃左右，无法从废水中蒸发出来，仍留在蒸发器中造成二次污染。而且若只通过蒸发冷凝，不利于NH4Cl的综合利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低投资、操作方便的的甲基硫醇锡废水处理工艺，且不对环境造成二次污染。研究的水样取自云南省某化工厂，经处理后不但出水水质达标，而且首次提出NH4Cl和油类物质的综合利用。本发明中涉及到三项已申请的专利：王家强，以硅铝介孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法(已授权：ZL 03 117252.0)；王家强等，水处理剂的制备及其应用方法，发明专利，(已授权：ZL2004 10021851.0)；王家强等，一种污水处理方法及装置(公开号：1559926)。
本发明相比背景技术中的蒸发冷凝法，有如下优点：
1、成本低，工艺流程及操作简单，无需过多复杂的化学处理方法，便于实现工业化。
2、经过该工艺处理后，出水水质可达《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
3、经分离出的有机相中含有有机锡中间体、原料巯基乙酸异辛酯、产品甲基硫醇锡，为油状，其可直接作为燃料燃烧或回收利用，具有实用价值。
4、本工艺中从废水中能回收得到NH4Cl固体，变废为宝，具有很大的经济价值和环保价值。
1.本发明的技术方案是首先通过预处理池，再将有机相和水相分离，之后将分离出的水相絮凝，取出上层清液，经真空双效蒸馏装置结晶即可得到NH4Cl固体，装置排出的水经厌氧好氧处理后，最后进行光催化处理后即可达标排放。其工艺流程见说明书附图。
一种甲基硫醇锡生产废水的处理工艺，其特征在于以下步骤：第一步，预处理；第二步，分离有机相和水相；第三步，絮凝；第四步，结晶；第五步，厌氧好氧处理；第六步，光催化。
有机相和水相的分离采用有机相和水相的分离器、物理吸附、萃取中的一种或几种组合。
絮凝剂采用含有机氨的浓度为0.1-0.5ppm的絮凝剂，含铝盐或铁盐的絮凝剂中的一种或几种混合使用，废水与含铝盐或铁盐的絮凝剂的质量比为500∶1-2000∶1。
结晶过程采用真空双效蒸馏装置。
利用光催化进一步降解水体中的有机物和色度。
甲基硫醇锡生产废水的处理工艺的污水处理装置，其特征在于包括有预处理池和主反应装置，主反应装置由分离器、沉降池、真空双效蒸馏装置、厌氧好氧处理池和光催化反应器组成。
现详细说明本发明技术方案：
第一步预处理
将原甲基硫醇锡废水引入预处理池，通过池中格栅之后可去除较大颗粒的悬浮物，其目的是为了防止之后的工艺设备发生堵塞。
第二步分离有机相与水相
将经预处理后的水引入有机相与水相分离器，加入能够促使分离的化合物待分离完全，再经过一定的时间即可得到不含有机物的水相。除此之外，还可通过物理吸附即投加可吸油的物质或萃取除去有机相。此时得到的水相中有机物的含量较低。而分离出的有机相为油状，可直接用作燃料燃烧，也可回收作其他用途。
第三步絮凝
将上一步得到的水相引入沉降池，加入有机氨、铝盐、铁盐的絮凝剂，静置一段时间后，上层清液与沉淀明显分开，即可得到透明的水相，而沉降下来的沉淀则可用污泥泵抽出，暴晒后可转化为一些有用的材料。经絮凝过后的水有机物含量很低，除此之外，絮凝还可沉降废水中的一些金属离子，使下一步结晶出的NH4Cl更纯。
附图说明
第四步结晶
具体实施方式
将上一步所得水相引入真空双效蒸馏装置，此装置具有良好的结晶性能及易操作性。蒸馏后可结晶出白色固体，经分析检验，该固体为NH4Cl，经计算，含量为废水的10％-20％；同时，排放出少量需进一步处理的水。结晶的主要目的是从含有NH4Cl的水中，将NH4Cl以结晶形式得到。
第五步厌氧好氧处理
由于仍有一定量的有机物溶解在经上一步排出的水里，故采用“水解酸化-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺”。具体如下：将上一步排出的水引入调节池，再进入水解酸化池，通过水解酸化作用，有机物由大分子变为小分子，废水的可生化性提高，同时有机分子的发色基团被破坏，色度降低，反应过程中产生的有机酸降低了废水的pH；水解酸化池出水流入(厌氧滤池；厌氧滤池出水进入SBR序批式生物反应器，进行好氧生物处理。但经SBR序批式生物反应器排出的水仍含有一定量的有机物，故需进行进一步的最终处理。
第六步光催化
为使出水达标排放，经研究，采用本实验室已成熟的光催化技术处理后，出水水质能达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。光催化原理简单地说，就是一些半导体材料(如TiO2)在可见光或紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e)空穴(h+)对，这些电子空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂(如O2)或还原剂(如污染物)作用下，可参与氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。在这些半导体催化剂中，TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，对于难降解有机物如苯系化合物，氯系有机物等，都非常有效，且光催化剂在失去活性后，可以经过焙烧再生。
附图为本工艺流程图。
具体实施例1：
将COD约为3000mg/l、NH3-N约为24875mg/L的甲基硫醇锡生产废水送入预处理池，去除较大颗粒悬浮物后将其引入分离装置，加入能促使其分离的化合物，待分离完全后，将下层水相送入沉降池，加入含有机氨的浓度为0.3ppm的絮凝剂沉降，之后将沉降后清液，送入真空双效蒸馏装置，经此装置排出的水送入厌氧好氧处理池，之后连续送入光催化反应器，进行连续反应，最后污水的COD为130mg/l，NH3-N为50mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
例2：
将COD约为3000mg/l、NH3-N约为24875mg/L的甲基硫醇锡生产废水送入预处理池，去除较大颗粒悬浮物后引入池子中加入能吸油的粉状物质，搅拌静置后捞出此物质，将剩下的水送入沉降池，加入含铝盐絮凝剂沉降(水与絮凝剂质量比为1000∶1)，之后将沉降后清液送入真空双效蒸馏装置，经此装置排出的水将送入厌氧好氧处理池，之后连续送入光催化反应器，进行连续反应，最后污水的COD为150mg/l，NH3-N为50mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
例3：
将COD约为3000mg/l、NH3-N约为24875mg/L的甲基硫醇锡生产废水送入预处理池，去除较大颗粒悬浮物后将其引入分离装置，加入能促使其分离的化合物，分离完全后，将下层水相引出再加入适量能吸油的粉状物质，搅拌静置后捞出此物质，将剩下的水送入沉降池，先加入含铝盐的絮凝剂沉降(水与絮凝剂质量比为1000∶1)，之后引出沉降后的清液，加入含有机氨的浓度为0.3ppm的絮凝剂，再将得到的清液送入真空双效蒸馏装置，经此装置排出的水送入厌氧好氧处理池，之后连续送入光催化反应器，进行连续反应，最后污水的COD为110mg/l，NH3-N为50mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
例4：
将COD约为3000mg/l、NH3-N约为24875mg/L的甲基硫醇锡生产废水送入预处理池，去除较大颗粒悬浮物后将其引入分离装置，加入能促使其分离的化合物，分离完全后，将下层水相引出再加入适量能吸油的粉状物质，搅拌静置后捞出此物质，将剩下的水送入沉降池，先加入含铝盐与铁盐的絮凝剂沉降(水与絮凝剂质量比为1000∶1)，之后引出沉降后的清液，加入含有机氨的浓度为0.3ppm的絮凝剂，再将得到的清液送入真空双效蒸馏装置，经此装置排出的水送入厌氧好氧处理池，之后连续送入光催化反应器，进行连续反应，最后污水的COD为110mg/l，NH3-N为50mg/l，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
具体实施方式只是为了证明该发明的处理效果，本发明不受实施方式的限制。
Claims (6)
1.一种甲基硫醇锡生产废水的处理工艺，其特征在于以下步骤：第一步，预处理；第二步，分离有机相和水相；第三步，絮凝；第四步，结晶；第五步，厌氧好氧处理；第六步，光催化。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：有机相和水相的分离采用有机相和水相的分离器、物理吸附、萃取中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：絮凝剂采用含有机氨的浓度为0.1-0.5ppm的絮凝剂，含铝盐或铁盐的絮凝剂中的一种或几种混合使用，废水与含铝盐或铁盐的絮凝剂的质量比为500∶1-2000∶1。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：结晶过程采用真空双效蒸馏装置。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于利用光催化进一步降解水体中的有机物和色度。
6.一种实施权利要求1所述甲基硫醇锡生产废水的处理工艺的污水处理装置，其特征在于包括有预处理池和主反应装置，主反应装置由分离器、沉降池、真空双效蒸馏装置、厌氧好氧处理池和光催化反应器组成。
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