CN104211270A - 硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，硫辛酸生产过程中环合废水中加入稀酸，反应生成硫化氢气体，用氢氧化钠溶液吸收制得硫化钠溶液返回环合工艺循环使用；反应残液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液用甲苯萃取回收硫辛酸；透过液经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。本发明方法对环合废水进行综合治理和资源化利用，有效回收废水中的硫和硫辛酸，将环合废水中的硫化物转变为硫化钠回收利用，采用纳滤技术浓缩废水中硫辛酸，经过萃取加以回收，从而提高了成品硫辛酸的收率，并采用反渗透技术脱盐，送生化处理的废水COD低、含盐量小，生化处理效果好、易达标。
Description
技术领域
本发明属于废水治理技术领域，涉及一种硫辛酸工艺废水的处理方法，尤其涉及一种硫辛酸生产过程中环合工序废水的综合治理和资源化利用方法。
背景技术
硫辛酸属B族维生素，是一种用于治疗糖尿病等多种疾病的药物。硫辛酸通常以己二酸为起始原料，生产过程包括酯化、酰氯化、加成、还原、氯代、环合、水解和酸化等工序。其中环合工序是由6,8-二氯辛酸乙酯通过环合反应生成硫辛酸乙酯，该工序会产生含有氯化钠、硫化物和硫辛酸的工艺废水。
硫辛酸生产过程中产生的工艺废水种类繁多，成分复杂，且具有COD浓度高、含盐量高等特征，可生化性差，已成为一种难处理的工业污水。硫辛酸生产厂商常将不同来源的废水混合后先采用水进行稀释，再进行物化和/或生化处理，污水量大大增加，处理成本提高，更无法满足排污总量控制的要求。
目前，关于硫辛酸生产过程中的废水处理已有若干研究和报道。CN 200810024111.0公开了一种硫辛酸制备中的废水处理与循环回用零排放的方法，该方法将水冲泵循环水、循环冷却水和工艺废水进行清浊分流、单独循环使用，因而废水处理量显著减少。但该方法上述三类水水质超过规定指标后，仍采取将其混合后进行物化和/或生化处理的方法。由于工艺废水成分复杂，富含有毒、难降解有机物，处理效果难以保证，其中的有机物也无法回收利用。
CN 02112931.2公开了一种硫辛酸生产过程中环合水解废水的治理与资源回收利用方法，该方法采用大孔吸附树脂吸附回收废水中的硫辛酸，但未提及废水中氯化钠和硫化物的处理，且大孔吸附树脂需采用甲醇或乙醇脱附再生。
CN 102531299 B公开了一种硫辛酸生产过程中加成废水的处理方法，该法采用反应结晶/纳滤/反渗透耦合技术，不仅有效地回收了废水中的铝，而且有效地回收了其中的有机中间体。但该法未提及环合工序含硫废水的处理。
目前尚无有效的方法对硫辛酸生产过程中的环合废水进行单独处理，同时能有效地回收利用其中的硫和硫辛酸。
发明内容
本发明旨在提供一种硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，对环合废水进行综合治理和资源化利用，使废水中的硫和硫辛酸得到充分回收和利用。
本发明采取以下技术方案：
一种硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，硫辛酸生产过程中环合废水中加入稀酸，反应生成硫化氢气体，用氢氧化钠溶液吸收制得硫化钠溶液返回环合工艺循环使用；反应残液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液用甲苯萃取回收硫辛酸；透过液经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。
所述的方法具体包括以下步骤：
1）将环合废水导入密闭的反应釜中，搅拌下加入稀酸，维持反应液pH4~6，反应生成硫化氢气体；
2）将步骤1）所得硫化氢气体引入吸收塔，用氢氧化钠溶液吸收，制得硫化钠溶液送回环合工艺循环使用；
3）上述步骤1）中的反应残液送纳滤装置，纳滤后分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，甲苯相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸；水相富含硫酸钠引入加成工序回收利用硫酸钠；
4）上述步骤3）所得的纳滤透过液送至反渗透装置脱盐处理，再经生化处理达标排放。
步骤1）中，所述稀酸优选为质量浓度为10%~30%的硫酸溶液。
步骤2）中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为15%~30%。
步骤3）中，所述纳滤中采用的纳滤膜截留分子量≥200。
本发明中，将回收硫辛酸后富含硫酸钠的水相送加成工序废水处理中回收硫酸钠，用于合成副产品铵明矾的沉淀剂。加成废水处理的方法可具体参照CN 102531299 B记载的方法。
步骤4）中，所述的反渗透膜脱盐处理后脱盐率≥90%，CODCr≤1000。
本发明的有益效果：
（1）本发明将环合废水中的硫化物转变成硫化氢，并通过碱液吸收制成硫化钠溶液重回硫辛酸生产系统使用，减少了环合反应原料硫化钠的消耗量。
（2）本发明将硫化物转变成硫化氢反应所产生的硫酸钠溶液引入加成废水处理装置，用以制备副产品铵明矾，减少了铵明矾合成反应所需沉淀剂硫酸钠的消耗量。
（3）本发明采用纳滤技术使得废水中硫辛酸得以浓缩，并经过萃取得以回收，从而提高了成品硫辛酸的收率。
（4）本发明有效回收了废水中的硫和硫辛酸，并采用反渗透技术脱盐，送生化处理的废水COD低、含盐量小，生化处理效果好、易达标。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
硫辛酸生产过程中环合废水综合治理和资源化利用的方法，包括以下步骤：
1）将环合废水导入密闭的反应釜中，边搅拌，边缓慢加入质量浓度为10%的稀硫酸，维持反应液pH为6，反应生成硫化氢气体；
2）将步骤1）所得硫化氢气体引入吸收塔，用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液吸收，制得的硫化钠溶液送回环合步骤作为原料硫化钠使用；
3）上述步骤1）中的反应残液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），纳滤后分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，甲苯相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠引入加成工序废水处理装置，用于合成副产品铵明矾；
4）上述步骤3）所得的纳滤透过液送至反渗透装置脱盐，脱盐率≥92%，CODCr≤950，再经生化处理达标排放。
实施例2
硫辛酸生产过程中环合废水综合治理和资源化利用的方法，包括以下步骤：
1）将环合废水导入密闭的反应釜中，边搅拌，边缓慢加入质量浓度为30%的稀硫酸，维持反应液pH为4，反应生成硫化氢气体；
2）将步骤1）所得硫化氢气体引入吸收塔，用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液吸收，制得的硫化钠溶液送回环合步骤作为原料硫化钠使用；
3）上述步骤1）中的反应残液送纳滤装置（纳滤膜截留分子量≥200），纳滤后分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，甲苯相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠引入加成工序废水处理装置，用于合成副产品铵明矾；
4）上述步骤3）所得的纳滤透过液送至反渗透装置脱盐，脱盐率≥91%，，CODCr≤960，再经生化处理达标排放。
Claims (6)
1.一种硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，硫辛酸生产过程中环合废水中加入稀酸，反应生成硫化氢气体，用氢氧化钠溶液吸收制得硫化钠溶液返回环合工艺循环使用；反应残液经纳滤分成浓缩液和透过液，浓缩液用甲苯萃取回收硫辛酸；透过液经反渗透脱盐，再经生化处理达标排放。
2.根据权利要求1所述的硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1）将环合废水导入密闭的反应釜中，搅拌下加入稀酸，维持反应液pH4~6，反应生成硫化氢气体；
2）将步骤1）所得硫化氢气体引入吸收塔，用氢氧化钠溶液吸收，制得硫化钠溶液送回环合工艺循环使用；
3）上述步骤1）中的反应残液送纳滤装置，纳滤后分成浓缩液和透过液两部分，浓缩液用甲苯萃取，分层，甲苯相含硫辛酸，经减压浓缩，析晶，回收硫辛酸，水相富含硫酸钠引入加成工序回收利用硫酸钠；
4）上述步骤3）所得的纳滤透过液送至反渗透装置脱盐处理，再经生化处理达标排放。
3.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，步骤1）中，所述稀酸为质量浓度为10%~30%的硫酸溶液。
4.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，步骤2）中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15%~30%。
5.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，步骤3）中，所述纳滤中采用的纳滤膜截留分子量≥200。
6.根据权利要求2所述的硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法，其特征在于，所述的反渗透膜脱盐处理后脱盐率≥90%，CODCr≤1000。
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