CN1884325A - 一种纤维素接枝聚合物材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素接枝聚合物材料，以天然纤维素为核，接枝高分子材料为壳，天然纤维素至少由木粉、树皮、树叶、酒糟中的一种纤维材料形成，接枝高分子材料为苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺。其制备方法为：I.活化纤维材料的制备，将纤维材料粉碎并用碱液洗涤去脂，然后过滤、干燥，再将双键硅烷与干燥后的纤维粉末混合均匀，在常压、70～120℃反应2～3小时。II.纤维素接枝聚合物材料的制备，将步骤I制备的活化纤维材料、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、过硫酸钾和水混合均匀，在常压、50～60℃聚合反应2～4小时，所得反应产物进行干燥。此种材料对钻井泥浆具有优良的防渗漏性能。
Description
技术领域
本发明属于纤维素接枝聚合物材料领域，特别涉及一种对钻井泥浆具有防渗漏特性的纤维素接枝聚合物材料及其制备方法。
背景技术
现有的纤维素接枝聚合物有纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等品种，但它们对钻井泥浆均不具有防渗漏的性能。
钻井泥浆的渗漏特性是泥浆的一个重要指标。泥浆渗漏会造成泥饼厚度增加，导致卡钻，过渡的渗漏会造成油井的严重损坏，甚至永久损坏。严重的渗漏还会引起油气储量的测定困难。由于渗漏也能够引起地层渗透率的变化，因此，严重的渗漏也完全有可能使一口好的油井变成完全没有商业价值的油井。
为了防止钻井泥浆的渗漏，各个国家根据不同的条件，采用了不同的方法。比较常用的方法是在泥浆中添加一些大小不同的固体颗粒物质，如黑桃壳，花生壳等物质，利用这些物质堵住地层中的孔道，以降低泥浆的渗透。但是，此种方法的防渗漏效果很差，对复杂地层基本无效。目前，国外采用的一种新的防渗漏方法是在泥浆中添加防渗漏添加剂FLC-2000，这种防渗漏添加剂对于防止泥浆的渗漏、尤其是复杂地层的泥浆渗漏具有良好的效果。但是由于该技术高度保密，FLC-2000的组分或结构和制备方法尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纤维素接枝聚合物材料及其制备方法，此种纤维素接枝聚合物材料添加在钻井泥浆中后，显示出优良的防渗漏性能，纤维素接枝聚合物材料的制备方法不仅工艺简单，而且成本低廉。
本发明所述纤维素接枝聚合物材料以天然纤维素为核，接枝高分子材料为壳，具有如下分子结构式：
上述分子结构式中，n值在1000～5000之间，m值在300～1000之间，x值在200～1000之间，y值在1000～6000之间。天然纤维素至少由木粉、树皮、树叶、酒糟中的一种纤维材料形成。
本发明所述纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其工艺步骤为：
I.活化纤维材料的制备
(1)纤维材料的预处理
将纤维材料粉碎并用碱液在常压、40～60℃洗涤去脂(洗涤时间无严格要求，以纤维材料粉末去除油脂为限，实验表明，一般为20～50分钟)，然后过滤、干燥；
(2)纤维材料的活化
活化剂为双键硅烷，双键硅烷的用量为被活化预处理纤维粉末质量的3～15％，将按所述比例计量的双键硅烷与预处理获得的纤维粉末混合均匀，在常压、70～120℃反应2～3小时即得表面具有双键的活化纤维材料，纤维材料与双键硅烷的反应如下：
上述反应式中，黑色圆代表纤维材料，反应产物为活化纤维材料；
II.纤维素接枝聚合物材料的制备
原料配方：原料具有以下组分，各组分的配比按质量份计，
步骤I制备的活化纤维材料 100
苯乙烯 5～30
丙烯酸 5～40
丙烯腈 1～5
丙烯酰胺 6～40
水 100～200
过硫酸钾 0.2～1.0
将上述各组分混合均匀，在常压、50～60℃聚合反应2～4小时，活化纤维材料利用其表面的双键与苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺反应，生成本发明所述的纤维素接枝聚合物材料，经干燥后形成最终产品。干燥的方式有多种，例如自然干燥、烘干、螺旋干燥、沸腾床干燥等，若干燥后的产品有结块，可增加粉碎工序，使其完全呈粉状。
上述方法中，所用的纤维材料至少为木粉、树皮、树叶、酒糟中的一种。
上述方法中，所用的双键硅烷为硅烷A151或硅烷9-6300。
上述方法中，纤维材料的粉碎是将纤维材料制备成80～500目的粉末。
上述方法中，洗涤纤维材料粉末的碱液为NaOH溶液或KOH溶液，浓度为0.1～1摩尔。
本发明所述的纤维素接枝聚合物材料添加在钻井泥浆中，显示出优良的防渗漏性能(见实施例中的数据)，因此可作为钻井泥浆的防渗漏剂应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述纤维素接枝聚合物材料是一种新型高分子材料，具有优良的防渗漏性能，实施例1中的封闭滤失量测量数据表明(见表5)，在基浆中加入3％本发明所述的纤维素接枝聚合物材料，当压力为0.69Mpa、时间为30分钟时，封闭滤失量为0；而在基浆中加入3％FLC-2000，当压力为0.69Mpa、时间为30分钟时，封闭滤失量为4.5。
2、本发明所述方法为制备防渗漏材料提供了一种全新的技术方案，对油井的开采和保护具有重要的作用。
3、本发明所述方法中的纤维材料为木粉、树皮、树叶、酒糟等天然废弃物，不仅能大幅度降低成本，而且有利于废弃物的利用和环境保护。
4、工艺步骤简单，反应在常压下进行，有利于减少设备的投资。
附图说明
图1是本发明所述纤维素接枝聚合物材料的红外光检测谱图。
具体实施方式
实施例1
I.活化纤维材料的制备
(1)纤维材料的预处理
分别对木粉、树皮粉和树叶粉进行预处理，所用洗涤碱液和工艺条件见表1。
表1：木粉、树皮粉和树叶粉的预处理工艺与工艺条件
| 纤维材料 | 所用碱液 | 洗涤工艺条件 | 过滤、干燥 |
| 木粉80～500目 | 浓度0.2摩尔的NaOH溶液 | 常压、40℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间40分钟。 | 将洗涤后的木粉过滤，在常压、80～85℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 树皮粉80～500目 | 浓度0.6摩尔的NaOH溶液 | 常压、60℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间25分钟。 | 将洗涤后的树皮粉过滤，在常压、90～100℃烘干，使其呈粉末状。 |
| 树叶粉80～500目 | 浓度0.8摩尔的NaOH溶液 | 常压、50℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间35分钟。 | 将洗涤后的树叶粉过滤，在常压、65～75℃烘干，使其呈粉末状。 |
(2)纤维材料的活化
活化剂选用硅烷A151，其用量和活化工艺条件见表2。
表2：预处理木粉、树皮粉和树叶粉的活化工艺与工艺条件
| 预处理纤维材料 | 活化剂用量 | 活化工艺条件 |
| 预处理木粉 | 硅烷A151的用量为被活化预处理木粉质量的10％。 | 将硅烷A151与预处理木粉混合均匀，在常压、70～100℃搅拌反应3小时。 |
| 预处理树皮粉 | 硅烷A151的用量为被活化预处理树皮粉质量的15％。 | 将硅烷A151与预处理树皮粉混合均匀，在常压、80～120℃搅拌反应2小时。 |
| 预处理树叶粉 | 硅烷A151的用量为被活化预处理树叶粉质量的5％。 | 将硅烷A151与预处理树叶粉混合均匀，在常压、80～110℃搅拌反应2.5小时。 |
活化后的木粉、树皮粉和树叶粉表面具有双键，其结构式如下：
II.纤维素接枝聚合物材料的制备
配制了8组试样，各组试样的原料配方见表3，原料配方中，各组分的配比按质量份计。
表3：试样的原料配方
| 试样编号 | 活化纤维材料 | 苯乙烯 | 丙烯酸 | 丙烯酰胺 | 丙烯腈 | 过硫酸钾 | 水 |
| 1A | 活化木粉100 | 5 | 40 | 40 | 1 | 0.5 | 200 |
| 1B | 活化树皮粉100 | 10 | 30 | 10 | 5 | 0.4 | 180 |
| 1C | 活化树叶粉100 | 30 | 15 | 20 | 2 | 0.3 | 150 |
| 1D | 活化木粉30、活化树皮粉70 | 5 | 10 | 10 | 3 | 0.5 | 130 |
| 1E | 活化木粉70、活化树皮粉30 | 10 | 5 | 6 | 4 | 0.6 | 200 |
| 1F | 活化木粉70、活化树叶粉30 | 20 | 10 | 30 | 3 | 0.5 | 100 |
| 1G | 活化树皮粉50、活化树叶粉50 | 25 | 30 | 10 | 5 | 0.7 | 100 |
| 1H | 活化木粉20、活化树皮粉40、活化树叶粉40 | 30 | 20 | 20 | 1 | 0.8 | 200 |
将上述各组试样所含的各组分混合均匀，进行聚合反应，活化木粉、树皮粉、树叶粉利用其表面的双键与苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺反应，生成本发明所述的纤维素接枝聚合物材料，经干燥后形成最终产品。各组试样聚合反应和干燥的工艺条件见表4。
表4：各组试样聚合反应和干燥的工艺条件
| 试样编号 | 聚合反应 | 干燥 |
| 1A | 常压、50℃，反应4小时。 | 在常压、80℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 1B | 常压、50℃，反应3.5小时。 | 在常压、85℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 1C | 常压、55℃，反应2.5小时。 | 在常压、85℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 1D | 常压、60℃，反应2小时。 | 在常压、85℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 1E | 常压、55℃，反应3小时。 | 在常压、85℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 1F | 常压、60℃，反应2.5小时。 | 在常压、70℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 1G | 常压、50℃，反应4小时。 | 在常压、70℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 1H | 常压、55℃，反应3.5小时。 | 在常压、80℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
将所述试样1D用红外光检测，其谱图为图1，谱图显示，分别于2229cm-1，1725cm-1，1669cm-1，1452cm-1，810cm-1等波数处出现丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯的吸收峰。
将上述各组试样所对应的纤维素接枝聚合物材料在泥浆中进行防渗漏试验，试验结果表明，本发明所述纤维素接枝聚合物材料具有良好的防渗漏性能，和泥浆具有良好的配伍性。
表5：各组试样的封闭滤失量
| 配方 | 封闭滤失量 | |
| 0.69Mpa | ||
| 瞬时(ml) | 30min | |
| 基浆 | 全通过 | |
| 基浆+1％试样1A | 全通过 | |
| 基浆+1％试样1B | 全通过 | |
| 基浆+1％试样1C | 全通过 | |
| 基浆+1％试样1D | 全通过 | |
| 基浆+1％试样1E | 全通过 | |
| 基浆+2％试样1A | 1.0 | 6.0 |
| 基浆+2％试样1B | 0 | 4.5 |
| 基浆+2％试样1C | 0 | 4.5 |
| 基浆+2％试样1D | 10.0 | 15.2 |
| 基浆+2％试样1E | 6.0 | 11.0 |
| 基浆+2％试样1F | 5.0 | 8.0 |
| 基浆+2％试样1G | 5.0 | 7.0 |
| 基浆+2％试样1H | 3.5 | 6.0 |
| 基浆+3％试样1A | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1B | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1C | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1D | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1E | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1F | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1G | 0 | 0 |
| 基浆+3％试样1H | 0 | 0 |
| 基浆+3％FLC-2000 | 0 | 4.5 |
将各试样在80℃下老化16小时后分别在0.69MPa、2.0MPa、3.5MPa的压力下测定其防渗漏性能，测定结果如表6所示。
表6：各试样的防渗漏性能
| 配方 | 封闭滤失量(ml) | |||
| 0.69MPa(30min) | 2.0MPa(30min) | 3.5MPa(30min) | ||
| 基浆+2％1A | 常温测定值 | 6.0 | 19.0 | 33.0 |
| 老化后测定值 | 3.5 | 12.2 | 34.0 | |
| 基浆+2％1B | 常温测定值 | 4.5 | 14.6 | 23.0 |
| 老化后测定值 | 2.0 | 8.6 | 20.0 | |
| 基浆+2％1C | 常温测定值 | 4.5 | 13.0 | 20.0 |
| 老化后测定值 | 2.3 | 7.0 | 22.0 | |
| 基浆+ | 常温测定值 | 15.2 | 25.0 | 36.0 |
| 2％1D | 老化后测定值 | 12.0 | 20.5 | 38.8 |
| 基浆+2％1E | 常温测定值 | 11.0 | 24.0 | 39.0 |
| 老化后测定值 | 8.0 | 15.0 | 40.0 | |
| 基浆+2％1F | 常温测定值 | 8.0 | 22.0 | 35.0 |
| 老化后测定值 | 6.7 | 17.6 | 33.0 | |
| 基浆+2％1G | 常温测定值 | 7.0 | 18.5 | 40.0 |
| 老化后测定值 | 4.0 | 12.5 | 37.7 | |
| 基浆+2％1H | 常温测定值 | 6.0 | 17.5 | 38.0 |
| 老化后测定值 | 4.5 | 10.5 | 34.5 |
实施例2
I.活化纤维材料的制备
(1)纤维材料的预处理
分别对酒糟、树皮粉、木粉进行预处理，所用洗涤碱液和工艺条件见表7。
表7：酒糟、树皮粉和木粉的预处理工艺与工艺条件
| 纤维材料 | 所用碱液 | 洗涤工艺条件 | 过滤、干燥 |
| 酒糟80～500目 | 浓度0.4摩尔的KOH溶液 | 常压、45℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间50分钟。 | 将洗涤后的酒糟过滤，在常压、80～90℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 树皮粉80～500目 | 浓度0.2摩尔的KOH溶液 | 常压、60℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间30分钟。 | 将洗涤后的树皮粉过滤，在常压、70～80℃烘干，使其呈粉末状。 |
| 木粉80～500目 | 浓度0.6摩尔的KOH溶液 | 常压、50℃洗涤去脂，洗涤的方式为浸泡，浸泡时间35分钟。 | 将洗涤后的木粉过滤，在常压、80～90℃烘干，使其呈粉末状。 |
(2)纤维材料的活化
活化剂选用硅烷9-6300，其用量和活化工艺条件见表8。
表8：预处理酒糟、树皮粉和木粉的活化工艺与工艺条件
| 预处理纤维材料 | 活化剂用量 | 活化工艺条件 |
| 预处理酒糟 | 硅烷9-6300的用量为被活化预处理酒糟质量的8％。 | 将硅烷9-6300与预处理酒糟混合均匀，在常压、80～120℃搅拌反应2小时。 |
| 预处理树皮粉 | 硅烷9-6300的用量为被活化预处理树皮粉质量的12％。 | 将硅烷9-6300与预处理树皮粉混合均匀，在常压、70～100℃搅拌反应3小时。 |
| 预处理木粉 | 硅烷9-6300的用量为被活化预处理木粉质量的4％。 | 将硅烷9-6300与预处理木粉混合均匀，在常压、80～110℃搅拌反应2.3小时。 |
活化后的酒糟、树皮粉和木粉表面具有双键，其结构式如下：
II.纤维素接枝聚合物材料的制备
配制了8组试样，各组试样的原料配方见表9，原料配方中，各组分的配比按质量份计。
表9：试样的原料配方
| 试样编号 | 活化纤维材料 | 苯乙烯 | 丙烯酸 | 丙烯酰胺 | 丙烯腈 | 过硫酸钾 | 水 |
| 2A | 活化酒糟100 | 8 | 25 | 30 | 3 | 0.3 | 120 |
| 2B | 活化酒糟100 | 15 | 30 | 12 | 5 | 0.6 | 150 |
| 2C | 活化酒糟100 | 30 | 15 | 25 | 2 | 0.5 | 180 |
| 2D | 活化酒糟30、活化树皮粉70 | 10 | 10 | 15 | 3 | 0.6 | 200 |
| 2E | 活化酒糟70、活化木粉30 | 18 | 5 | 6 | 4 | 0.6 | 110 |
| 2F | 活化木粉70、活化酒糟30 | 20 | 12 | 12 | 3 | 0.8 | 160 |
| 2G | 活化树皮粉40、活化酒糟60 | 24 | 35 | 40 | 1 | 0.4 | 120 |
| 2H | 活化木粉10、活化树皮粉20、活化酒糟70 | 25 | 40 | 18 | 5 | 0.5 | 150 |
将上述各组试样所含的各组分混合均匀，进行聚合反应，活化酒糟、树皮粉、木粉利用其表面的双键与苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺反应生成本发明所述的纤维素接枝聚合物材料，经干燥后形成最终产品。各组试样聚合反应和干燥的工艺条件见表10。
表10：各组试样聚合反应和干燥的工艺条件
| 试样编号 | 聚合反应 | 干燥 |
| 2A | 常压、60℃，反应2小时。 | 在常压、80℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 2B | 常压、50℃，反应4小时。 | 在常压、80℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 2C | 常压、55℃，反应2小时。 | 在常压、75℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 2D | 常压、60℃，反应2小时。 | 在常压、75℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 2E | 常压、55℃，反应2.5小时。 | 在常压、80℃螺旋干燥，使其呈粉末状。 |
| 2F | 常压、60℃，反应2.5小时。 | 在常压、80℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 2G | 常压、50℃，反应3.5小时。 | 在常压、70℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
| 2H | 常压、55℃，反应3.5小时。 | 在常压、70℃鼓风干燥，使其呈粉末状。 |
将各试样在80℃下老化16小时后分别在0.69MPa、2.0MPa、3.5MPa的压力下测定其防渗漏性能，测定结果如表11所示。
表11：各试样的防渗漏性能
| 配方 | 封闭滤失量(ml) | |||
| 0.69MPa(30min) | 2.0MPa(30min) | 3.5MPa(30min) | ||
| 基浆+2％2A | 常温测定值 | 6.2 | 16.0 | 28.0 |
| 老化后测定值 | 10 | 14.0 | 20.0 | |
| 基浆+2％2B | 常温测定值 | 6.5 | 12.5 | 38.0 |
| 老化后测定值 | 6.0 | 10 | 32.0 | |
| 基浆+2％2C | 常温测定值 | 8.0 | 22.6 | 24.0 |
| 老化后测定值 | 8.5 | 18.8 | 28.6 | |
| 基浆+2％2D | 常温测定值 | 9.0 | 13.5 | 22.0 |
| 老化后测定值 | 9.5 | 12.5 | 20.0 | |
| 基浆+2％2E | 常温测定值 | 6.0 | 12.0 | 23.0 |
| 老化后测定值 | 4.5 | 10.0 | 18.5 | |
| 基浆+2％2F | 常温测定值 | 4.0 | 7.8 | 18.0 |
| 老化后测定值 | 2.8 | 7.0 | 17.8 | |
| 基浆+2％2G | 常温测定值 | 10.0 | 18.5 | 29.8 |
| 老化后测定值 | 11.3 | 19.5 | 33.0 | |
| 基浆+2％2H | 常温测定值 | 13.6 | 24.6 | 37.6 |
| 老化后测定值 | 14.6 | 27.0 | 39.5 | |
Claims (8)
1、一种纤维素接枝聚合物材料，其特征在于以天然纤维素为核，接枝高分子材料为壳，具有如下分子结构式：
上述分子结构式中，n值在1000～5000之间，m值在300～1000之间，x值在200～1000之间，y值在1000～6000之间。
2、根据权利要求1所述的纤维素接枝聚合物材料，其特征在于天然纤维素至少由木粉、树皮、树叶、酒糟中的一种纤维材料形成。
3、一种权利要求1或2所述纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于工艺步骤为：
I.活化纤维材料的制备
(1)纤维材料的预处理
将纤维材料粉碎并用碱液在常压、40～60℃洗涤，洗涤时间以纤维材料粉末去除油脂为限，然后过滤、干燥；
(2)纤维材料的活化
活化剂为双键硅烷，双键硅烷的用量为被活化预处理纤维粉末质量的3～15％，将按所述比例计量的双键硅烷与预处理获得的纤维粉末混合均匀，在常压、70～120℃反应2～3小时即得表面具有双键的活化纤维材料；
II.纤维素接枝聚合物材料的制备
原料配方：原料具有以下组分，各组分的配比按质量份计，
步骤I制备的活化纤维材料 100
苯乙烯 5～30
丙烯酸 5～40
丙烯腈 1～5
丙烯酰胺 6～40
水 100～200
过硫酸钾 0.2～1.0
将上述各组分混合均匀，在常压、50～60℃聚合反应2～4小时，所得反应产物干燥后即为纤维素接枝聚合物材料。
4、根据权利要求3所述的纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于纤维材料至少为木粉、树皮、树叶、酒糟中的一种。
5、根据权利要求3或4所述的纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于双键硅烷为硅烷A151或硅烷9-6300。
6、根据权利要求3或4所述的纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于纤维材料的粉碎是将纤维材料制备成80～500目的粉末。
7、根据权利要求3或4所述的纤维素接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于洗涤纤维材料粉末的碱液为NaOH溶液或KOH溶液，浓度为0.1～1摩尔。
8、权利要求1所述纤维素接枝聚合物材料作为钻井泥浆的防渗漏剂的应用。
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