CN106758242B - 一种表面改性蓖麻纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面改性蓖麻纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性蓖麻纤维及其制备方法和应用，该表面改性蓖麻为表面接枝端环氧基超支化聚合物的蓖麻纤维，该端环氧基超支化聚合物由端羟基超支化聚合物经环氧基封端剂封端得到。该表面改性蓖麻纤维的制备方法包括如下步骤:(1)对蓖麻纤维进行硅烷化处理；(2)通过缩聚反应在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物，然后采用环氧基封端剂封端，得到表面改性蓖麻纤维。该表面改性蓖麻纤维的应用在于将其用作双酚A型环氧树脂增韧增强剂。本发明的表面改性蓖麻纤维与环氧树脂基体的界面结合能力和粘附力优异，将其用作双酚A环氧树脂的增韧增强剂，可在提高树脂韧性的同时，大幅提高其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。

Description

一种表面改性蓖麻纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及蓖麻纤维的改性及其应用，具体涉及一种表面改性蓖麻纤维、该表面改性蓖麻纤维的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，因具有固化方便、易于成型加工、粘结性能强、机械力学性能好、电性能及化学稳定性、尺寸稳定性出色且价格低廉等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、机械和电子材料、塑料模具、复合材料以及结构材料等领域。大多数环氧树脂在常温下呈液态，在常温或加热件下，环氧树脂与固化剂反应交联成不溶不熔的三维网状结构高分子聚合物，显示出优异的性能。但是环氧树脂存在固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐疲劳与抗冲击性能差及耐候性差和表面能高等不足，在很大程度上限制了环氧树脂的应用。
蓖麻纤维可用作环氧树脂增韧增强剂，由于蓖麻纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展，吸收冲击功，起到增韧和增强的目的。另外，蓖麻纤维分散在树脂基体中，阻止树脂基体片段移动，可以提高树脂的玻璃化转变温度。但蓖麻纤维与树脂基体界面结合情况差、粘附力较弱，不利于树脂的增韧增强。
基于上述问题，我们进行深入研究，形成了本发明技术。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于针对现有技术中存在的蓖麻纤维与树脂基体界面结合情况差、粘附力弱等问题，提供一种表面改性蓖麻纤维；本发明的第二目的在于提供该表面改性蓖麻纤维的制备方法；本发明的第三目的在于提供该表面改性蓖麻纤维用于增强增韧环氧树脂的应用。
技术方案：本发明所述的表面改性蓖麻纤维是一种表面接枝端环氧基超支化聚合物的蓖麻纤维，其中，端环氧基超支化聚合物可由端羟基超支化聚合物经环氧基封端剂封端得到。
上述蓖麻纤维、端羟基超支化聚合物和环氧基封端剂的质量比优选为1:0.05～0.5:0.15～1.5。
较优的，端羟基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇缩聚而成；进一步的，原料蓖麻纤维与丁二酸酐、季戊四醇的质量比为1:2～14:2～15。
环氧基封端剂优选为环氧氯丙烷，封端过程采用的端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷的质量比为1:1～8。当端羟基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇缩聚形成时，丁二酸酐、季戊四醇和环氧氯丙烷的质量比最好为1:1.4:6。
上述表面改性蓖麻纤维的长度为30～80μm，直径为10～15μm；其长径比较大，物理力学性能突出。
本发明的表面改性蓖麻纤维通过对蓖麻纤维进行如下改性得到:
(1)对蓖麻纤维进行硅烷化处理；
(2)通过缩聚反应在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物，然后采用环氧基封端剂封端，得到表面改性蓖麻纤维。
上述步骤(1)中，硅烷化处理过程是将天然的蓖麻纤维溶于溶剂中，采用硅烷偶联剂对蓖麻纤维进行处理；溶剂优选为甲苯，硅烷偶联剂优选采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
较优的，可在甲苯中加入1重量份的蓖麻纤维和0.5～2.0重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至60～90℃，反应3～9小时，过滤、干燥得到硅烷化蓖麻纤维；更优的，蓖麻纤维与甲苯的质量比为1:10～50。
上述硅烷化处理过程中：硅烷化反应温度最好为80℃；反应时间最好为6小时。
优选的，步骤(2)中，取1重量份的硅烷化蓖麻纤维加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2～14重量份丁二酸酐和2～15重量份季戊四醇，升温至90～140℃，聚合反应4～10小时；再加入10～30重量份的环氧氯丙烷，在90～140℃的温度条件下聚合反应4～10小时，然后洗涤、干燥，得到表面改性蓖麻纤维；进一步的，硅烷化蓖麻纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5～20。
其中，硅烷化蓖麻纤维与丁二酸酐、季戊四醇的质量比最好为1:2:2.8；通过缩聚反应在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物的反应温度可进一步优选为120～140℃，最好为120℃，反应时间可进一步优选为6～10小时，最好为6小时；采用环氧基封端时，加入的环氧氯丙烷进一步优选为15～30重量份，更进一步的，加入的环氧氯丙烷与丁二酸酐、季戊四醇的质量比最好为6:1:1.4；封端反应的温度可进一步优选为120～140℃，最好为120℃，反应时间进一步优选为6～10小时，最好为6小时。
本发明还提供了上述表面改性蓖麻纤维用作双酚A型环氧树脂增强增韧剂的应用。
具体的，将表面改性蓖麻纤维加入双酚A型环氧树脂与胺类固化剂的混合体系中，对双酚A型环氧树脂进行增强增韧，其中，表面改性蓖麻纤维、双酚A型环氧树脂及胺类固化剂的质量比为1～10:100:28～40。
上述胺类固化剂可为二乙基甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等，最好是二乙基甲苯二胺。双酚A型环氧树脂优选为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。
发明原理：在蓖麻纤维表面接枝端环氧基超支化聚合物，接枝改性使得蓖麻纤维表面含有活性环氧基，该活性环氧基能与环氧树脂基体中的仲羟基以及固化剂中的伯氨基反应，从而提高蓖麻纤维与环氧树脂的界面结合情况和粘附力；改性后的蓖麻纤维活性强，在树脂基体中具备良好的分散性，可改善树脂体系的流动性，从而增强环氧树脂的强度和韧性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明提供一种新型表面改性蓖麻纤维，通过在天然的蓖麻纤维表面接枝端环氧基超支化聚合物，有效增强了蓖麻纤维与环氧树脂基体的界面结合能力和粘附力；(2)本发明的表面改性蓖麻纤维作为一种新型的环氧树脂增韧剂，可代替以往的合成纤维增韧剂，而且，天然的蓖麻纤维表面更加粗糙，与树脂基体鳌合力强，有利于提高界面强度；其韧性突出，有利于提高树脂固化体韧性；且耐热性较合成纤维好，扩展了纤维改性树脂固化体的应用范围；(3)本发明提供的表面改性蓖麻纤维用作双酚A环氧树脂的增韧增强剂，可在提高树脂韧性的同时，大幅提高其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。
附图说明
图1为改性过程中得到的表面接枝端羟基超支化聚合物的蓖麻纤维的分子结构式；
图2为本发明的表面改性蓖麻纤维的分子结构式；
图3为本发明的表面改性蓖麻纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的表面改性蓖麻纤维是一种表面接枝端环氧基超支化聚合物的蓖麻纤维，其中，端环氧基超支化聚合物可由端羟基超支化聚合物经环氧基封端剂封端得到。
该表面改性蓖麻纤维的制备方法包括以下步骤:先对蓖麻纤维进行硅烷化处理；然后通过缩聚反应在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物，其分子结构式如图1，最后采用环氧基封端剂封端，得到表面改性蓖麻纤维，其分子结构式如图2。
选取长度为30～80μm的蓖麻纤维为原料，改性后得到的表面改性蓖麻纤维的长度不变，直径为10～15μm。
实施例1
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入17.4g甲苯中，加热升温至80℃，再滴加0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应6h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入9.45gN,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应4h，然后加入15.0g环氧氯丙烷，110℃聚合物反应4小时，洗涤、干燥后得到表面改性蓖麻纤维。
图3为制得的表面改性蓖麻纤维的扫描电镜图。由图3可以明显看出，蓖麻纤维表面接枝了端环氧基超支化聚合物，制得的表面改性蓖麻纤维的直径为10～15μm。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取3g上述表面改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为44.11MPa、2.01GPa、22.34KJ/m2、77.18MPa和1.65GPa，较未改性环氧树脂分别提高17.1％、28.0％、25.4％、29.5％和19.8％。
实施例2
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入17.4g甲苯中，加热升温至80℃，再滴加1.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应6h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入9.45gN,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应6h，然后加入20.0g环氧氯丙烷，110℃聚合物反应6小时，洗涤、干燥后得到表面改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取6g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为45.25MPa、2.13GPa、24.27KJ/m2、81.26MPa和1.78GPa，分别较未改性环氧树脂提高21.4％、31.5％、29.6％、35.7％和24.9％。
实施例3
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入17.4g甲苯中，加热升温至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应6h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入9.45gN,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应8h，然后加入30.0g环氧氯丙烷，110℃聚合物反应8小时，洗涤、干燥后得到改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取6g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为46.78MPa、2.22GPa、26.34KJ/m2、84.12MPa和1.82GPa，分别较未改性环氧树脂提高25.7％、34.7％、36.4％、38.9％和27.1％。
实施例4
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入26.1g甲苯中，加热升温至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应6h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入9.45gN,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应10h，然后加入30.0g环氧氯丙烷，110℃聚合物反应10小时，洗涤、干燥后得到改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取6g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为48.23MPa、2.37GPa、30.12KJ/m2、86.44MPa和1.99GPa，分别较未改性环氧树脂提高29.3％、36.1％、41.3％、42.5％和33.2％。
实施例5
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入34.8g甲苯中，加热升温至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应6h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入9.45gN,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加热升温至120℃，聚合反应6h，然后加入30.0g环氧氯丙烷，120℃聚合物反应6小时，洗涤、干燥后得到表面改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取6g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和35g二乙基甲苯二胺的混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。测量其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为50.54MPa、2.41GPa、34.56KJ/m2、89.12MPa和2.34GPa。
实施例6
参照实施例5的方法，设置9组平行实验，制备表面改性蓖麻纤维，区别在于：在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物时的缩聚反应温度、反应时间以及环氧基封端超支化聚合物的反应温度和反应时间。
用各组制得的表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，分别测量增强增韧后环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量，如表1。
表1反应温度和时间对增强增韧后环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量的影响
由表1可知，端羟基超支化聚合物的缩聚反应温度、反应时间以及环氧基封端超支化聚合物的反应温度和反应时间直接制得的表面改性蓖麻纤维的性能，从而进一步影响其对环氧树脂增强增韧的效果；由组1～组3实验数据可知，端羟基超支化聚合物的缩聚反应温度优选为120～140℃，最好为120℃；组1、组4、组5的实验数据表明，端羟基超支化聚合物的缩聚反应时间优选为6～10小时，最好为6小时。
同理，由组1、组6～9可知环氧基封端反应温度优选为120～140℃，最好为120℃；反应时间优选为6～10小时，最好为6小时。
实施例7
参照实施例5的方法，设置4组平行实验，制备表面改性蓖麻纤维，区别在于：环氧基封端过程中加入的封端剂与端羟基超支化聚合物之间的比例，本实施例中，形成端羟基超支化聚合物的原料为丁二酸酐和季戊四醇。
用各组制得的表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，分别测量增强增韧后环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量，如下表2。
表2封端剂的量对增强增韧后环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量的影响
由表2可知，封端反应中反应原料及不同原料之间的比例对制得的表面改性蓖麻纤维的性能影响较大，当丁二酸酐、季戊四醇与环氧氯丙烷的质量比为1:1～8.5:1～8.5时，制得的表面改性蓖麻纤维能对环氧树脂进行不同程度的增强增韧；其中，当丁二酸酐、季戊四醇与环氧氯丙烷的质量比为1:1.4:6时，其对环氧树脂的增强增韧效果最好。
实施例8
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入10g甲苯中，加热升温至60℃，再滴加0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应3h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入5g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.0g季戊四醇，加热升温至90℃，聚合反应4h，然后加入10.0g环氧氯丙烷，90℃聚合物反应4小时，洗涤、干燥后得到表面改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取1g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和28g二亚乙基三胺的混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。
实施例9
(1)制备表面改性蓖麻纤维
取1g蓖麻纤维加入43.5g甲苯中，加热升温至90℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应9h，过滤、干燥后得到硅烷化蓖麻纤维。称取1g硅烷化蓖麻纤维加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，加入14g丁二酸酐和15g季戊四醇，加热升温至140℃，聚合反应8h，然后加入30.0g环氧氯丙烷，140℃聚合物反应4小时，洗涤、干燥后得到表面改性蓖麻纤维。
(2)用表面改性蓖麻纤维增强增韧双酚A二缩水甘油醚环氧树脂
取10g上述改性蓖麻纤维，加入100g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51和44g乙二胺的混合体系中，搅拌均匀。固化条件为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。

Claims (8)

1.一种表面改性蓖麻纤维，其特征在于，该表面改性蓖麻纤维为表面接枝端环氧基超支化聚合物的蓖麻纤维，所述端环氧基超支化聚合物由端羟基超支化聚合物经环氧基封端剂封端得到；所述端羟基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇缩聚而成，所述蓖麻纤维、丁二酸酐和季戊四醇的质量比为1:2～14:2～15。
2.根据权利要求1所述的表面改性蓖麻纤维，其特征在于，所述蓖麻纤维、端羟基超支化聚合物和环氧基封端剂的质量比为1:0.05～0.5:0.15～1.5。
3.根据权利要求1所述的表面改性蓖麻纤维，其特征在于，所述环氧基封端剂为环氧氯丙烷，所述端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷的质量比为1:1～8。
4.根据权利要求1所述的表面改性蓖麻纤维，其特征在于，所述表面改性蓖麻纤维的长度为30～80μm，直径为10～15μm。
5.一种权利要求1所述的表面改性蓖麻纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对蓖麻纤维进行硅烷化处理；
(2)通过缩聚反应在蓖麻纤维表面接枝端羟基超支化聚合物，然后采用环氧基封端剂封端，得到表面改性蓖麻纤维；所述端羟基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇缩聚而成，所述蓖麻纤维、丁二酸酐和季戊四醇的质量比为1:2～14:2～15。
6.根据权利要求5所述的表面改性蓖麻纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在甲苯中加入1重量份的蓖麻纤维和0.5～2.0重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至60～90℃，反应3～9小时，过滤、干燥得到硅烷化蓖麻纤维；
(2)取1重量份的硅烷化蓖麻纤维加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2～14重量份丁二酸酐和2～15重量份季戊四醇，升温至90～140℃，聚合反应4～10小时；再加入10～30重量份的环氧氯丙烷，90～140℃聚合反应4～10小时，洗涤、干燥，得到表面改性蓖麻纤维。
7.权利要求1所述的表面改性蓖麻纤维用作双酚A型环氧树脂增强增韧剂的应用。
8.根据权利要求7所述的表面改性蓖麻纤维的应用，其特征在于，将表面改性蓖麻纤维加入双酚A型环氧树脂与胺类固化剂的混合体系中作为双酚A型环氧树脂的增强增韧剂，其中，表面改性蓖麻纤维、双酚A型环氧树脂及胺类固化剂的质量比为1～10:100:28～40。
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