CN103143328A - 一种重金属螯合吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重金属螯合吸附剂的制备方法,通过二乙烯三胺、二硫化碳、氢氧化钠和环氧氯丙烷四种单体在一定条件下交联聚合,制备出一种化学稳定性好的高分子有机重金属螯合吸附剂,对重金属废水特别是化学镀镍废液和电镀废液等污水中的Ni2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金属离子,选择性好,吸附性能和可再生性能好。本发明的制备方法简单,无副产物,适于工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于环境工程高分子螯合吸附剂研究技术领域,特别是涉及一种重金属螯合吸附剂的制备方法。
背景技术
近年来,随着我国工业化和城市化进程的不断发展,重金属污染事件频发。如何有效的除去废水中的重金属离子就成了目前迫切需要解决的问题。由于重金属废水的组成成份很复杂,而且又不能分解和破坏,只能转移它们存在的位置或转变它们的物理和化学形态,减低它们的毒性。吸附法是去除重金属离子的一种最常用的方法,能有效的去除废水中其它方法难以有效处理的有毒重金属离子,操作简单、效率高、出水水质好且稳定。活性炭是应用最广泛的吸附剂。但由于其成本高、吸附再生率低、运行费用大而使其应用受到限制。
近年来,DTC类衍生物重金属螯合剂方面有广泛的研究和报道,研究者选用两种含有二硫代氨基甲酸基官能团的重金属离子螯合剂去除重金属离子,但大多数为液体,储运不便,使用范围受限,性能不够理想。
发明内容
为了克服现有技术中的重金属螯合剂所存在的不足,本发明提供了一种化学稳定性好、可再生性能良好的重金属螯合吸附剂的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由以下步骤组成:
(1)在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:0.66~2.65:1.5~4,室温反应1~3h;
(2)向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.4~1.6,滴加速度为1~2滴/s,搅拌混匀,转入30~70℃热水浴中,反应3~5小时,得到固态产物;
(3)将固态产物分别用蒸馏水、丙酮冲洗1次,用乙醇冲洗2次,用蒸馏水冲洗直到pH为中性,得到重金属螯合吸附剂。
上述步骤(1)中加入二硫化碳时使用冷水浴。
上述步骤(1)中,在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比优选为1:1.99~2.65:2.5室温反应1~3h;
上述步骤(1)中制取浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液,待冷却后加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的最佳摩尔比为1:2.3:2.5,室温反应1h。
上述步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:0.8~1.2,滴加速度为1滴/s,搅拌混匀,转入30~70℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
上述步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的最佳摩尔比为1:1,滴加速度为1滴/s,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
本发明的重金属螯合吸附剂的制备方法,通过二乙烯三胺、二硫化碳、氢氧化钠和环氧氯丙烷四种单体在一定条件下交联聚合,制备出一种化学稳定性好的高分子有机重金属螯合吸附剂,对重金属废水特别是化学镀镍废液和电镀废液等污水中的Ni2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金属离子,选择性好,吸附性能和可再生性能好。本发明的制备方法简单,无副产物,适于工业化生产与应用。
附图说明
图1是实施例1制备的螯合吸附剂的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的螯合吸附剂的红外光谱图。
图3是螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭吸附电镀废水中Cr6+的吸附动力学曲线。
图4是螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭吸附电镀废水中Ni2+的吸附动力学曲线。
图5是螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭吸附电镀废水中Zn2+的吸附动力学曲线。
具体实施方式
现结合实验、附图与实施例对本发明的技术方案进行进一步说明,但是本发明不仅限于下述的实施方式。
实施例1
以原料二乙烯三胺11mL为例,制备该重金属螯合吸附剂的方法由以下步骤组成:
(1)取10g氢氧化钠配制成浓度为2.5mol/L的溶液,搅拌待冷却后加入11mL的二乙烯三胺和14mL的二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:2.3:2.5,搅拌混匀,在室温下反应1h,直至反应液呈橙黄色。
(2)按照1滴/s的滴加速度向反应液中滴加10mL的环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
(3)取出固态产物用蒸馏水冲洗1次,丙酮冲洗1次,用乙醇冲洗2次,再用蒸馏水冲洗直到产物的pH为7.0,制得重金属螯合吸附剂。
实施例2
以原料二乙烯三胺11mL为例,制备重金属螯合吸附剂的方法由以下步骤组成:
(1)取10g氢氧化钠配制成浓度为2.5mol/L的溶液,搅拌待冷却后加入11mL的二乙烯三胺和12mL的二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:1.99:2.5,搅拌混匀,在室温下反应1h,直至反应液呈橙黄色。
(2)按照1滴/s的滴加速度向反应液中滴加8mL的环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
其它步骤与实施例1相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例3
以原料二乙烯三胺11mL为例,制备重金属螯合吸附剂的方法由以下步骤组成:
(1)取10g氢氧化钠配制成浓度为2.5mol/L的溶液,搅拌待冷却后加入11mL的二乙烯三胺和16mL的二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:2.65:2.5,搅拌混匀,在室温下反应1h,直至反应液呈橙黄色。
(2)按照1滴/s的滴加速度向反应液中滴加12mL的环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.2,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
其它步骤与实施例1相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例4
以原料二乙烯三胺11mL为例,制备重金属螯合吸附剂的方法由以下步骤组成:
(1)取6g氢氧化钠配制成浓度为2.5mol/L的溶液,搅拌待冷却后加入11mL的二乙烯三胺和4mL的二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:0.66:1.5,搅拌混匀,在室温下反应1h,直至反应液呈橙黄色。
(2)按照1滴/s的滴加速度向反应液中滴加4mL的环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.4,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
其它步骤与实施例1相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例5
以原料二乙烯三胺11mL为例,制备重金属螯合吸附剂的方法由以下步骤组成:
(1)取16g氢氧化钠配制成浓度为2.5mol/L的溶液,搅拌待冷却后加入11mL的二乙烯三胺和16mL的二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:2.65:4,搅拌混匀,在室温下反应1h,直至反应液呈橙黄色。
(2)按照1滴/s的滴加速度向反应液中滴加16mL的环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.6,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
其它步骤与实施例1相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例6
上述实施例1~5所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,在步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,滴加速度为2滴/s,搅拌混匀,转入30℃热水浴中,反应5小时,得到固态产物;其它的步骤与相应实施例相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例7
上述实施例1~5所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,在步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,滴加速度为1滴/s,搅拌混匀,转入70℃热水浴中,反应3小时,得到固态产物;其它的步骤与相应实施例相同,制得重金属螯合吸附剂。
实施例8
上述实施例1~7所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,在步骤(1)中,在加入二硫化碳时采用冷水浴,减少二硫化碳的挥发,本步骤中其它的操作与相应实施例相同。其它的步骤与相应实施例相同,制得重金属螯合吸附剂。
为了确定本发明的有益效果,发明人通过大量的实验研究,以实施例1所制备的该重金属螯合吸附剂为例,通过下述具体的实验验证了其性能与效果,具体如下:
1、扫描电镜(SEM)分析
对实施例1所制备的重金属螯合吸附剂颗粒进行表面喷金处理,喷金厚度约20nm。加速电压为15kV,采用Quanta200型扫描电镜观察实施例1的方法所制备的螯合吸附剂的表面形貌,参见图1。
由图1可以看出,该螯合吸附剂结构均匀且有一定的孔隙结构。
2、比表面积(BET)分析
采用F-Sorb3400型吸附仪测定实施例1所制备的重金属螯合吸附剂的比表面积为36.87m2/g,孔体积为0.0258ml/g,而传统吸附剂中的超细粉煤灰成型吸附剂的BET比表面积为6.917m2/g,孔体积为0.0056ml/g,对比可知,实施例1所制备的重金属螯合吸附剂的比表面积和孔体积比超细粉煤灰成型吸附剂的要大。
3、红外光谱(FTIR)分析
将实施例1所制备的重金属螯合吸附剂样品研磨成粉末状,以KBr做本底,采用压片法,用傅立叶红外光谱仪测其红外谱图,采用2cm-1的分辨率,扫描范围400cm-1~4000cm-1。所用FTIR为美国Nicolet公司的370DTGS。扫描结果见图2。
由图2可知,3416cm-1处吸收峰为N-H(氢键缔合)伸缩振动吸收特征峰,2500~3009cm-1之间的峰是为亚甲基-CH2-伸缩振动吸收,吸附剂1499cm-1处出现N-C=S的特殊的吸收峰,1269cm-1处出现了C=S的伸缩振动吸收峰。在1033cm-1附近出现C-OH的伸缩振动吸收峰,说明环氧氯丙烷发生开环反应,已经交联到该螯合吸附剂的N原子上;而在3300cm-1处出现的仲氨基N-H的伸缩振动吸收峰消失,也说明了该螯合吸附剂的前驱物DTC上N-H键断裂,N原子上的H被环氧氯丙烷取代。
4、将实施例1所制备的重金属螯合吸附剂(简称螯合吸附剂)与传统的粉煤灰复合吸附剂、活性炭在相同条件下对同一电镀废水的重金属离子进行吸附对比,具体如下:
本试验水样为电镀废水,有两种样品:a.含铬废液,其中铬离子浓度为0.212g/L,pH值为6.2,呈橙黄色;b.含镍锌废液,其中镍离子浓度为0.152g/L,锌离子浓度为0.176g/L,pH值为5.3,呈浅绿色。
4.1吸附时间对吸附性能的影响
1)含铬废液
a水样取300ml,投加该螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭各0.1g,在恒温水浴振荡器中振荡20min,30min,40min,50min,70min,90min,120min,150min,设定温度为20℃,抽滤分离。收集滤液,测定滤液中剩余Cr6+离子浓度,计算吸附容量,参见图3。
由图3对比可知,该螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭三种吸附剂吸附Ni2+的吸附量随时间增加而增加,分别到40min,90min,120min时达到饱和,且饱和吸附容量分别200.2mg/g,3.86mg/g和10.46mg/g,显而易见,该螯合吸附剂对Cr(VI)的吸附性能大大的优于传统的粉煤灰复合吸附剂和活性炭。
2)含镍锌废液
b水样取300ml,投加该螯合吸附剂、粉煤灰复合吸附剂、活性炭各0.1g,在恒温水浴振荡器中振荡20min,30min,40min,50min,70min,90min,120min,150min,设定温度为20℃,抽滤分离。收集滤液,测定滤液中剩余Ni2+,Zn2+离子浓度,计算吸附容量,参见图4、5。
从图4和5可以看出,以上三种吸附剂吸附Ni2+、Zn2+的吸附量随时间增加而增加,然后趋于稳定达到平衡,吸附Ni2+时,三种吸附剂的饱和吸附时间分别为70min,90min,120min,相对应的饱和吸附容量则分别为132.6mg/g,3.96mg/g,12.84mg/g;吸附Zn2+时,三种吸附剂的饱和吸附时间分别为50min,90min,120min,相对应的饱和吸附容量分别为282.3mg/g,3.86mg/g,15.84mg/g,由此可以看出,实施例1所制备的重金属螯合吸附剂对含镍锌废液的吸附性能力明显的强于传统的粉煤灰复合吸附剂、活性炭。该螯合吸附剂对锌离子的亲和力要大于镍离子,即竞争吸附符合Zn2+>Ni2+。
Claims (6)
1.一种重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于该方法由以下步骤组成:
(1)在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:0.66~2.65:1.5~4,室温反应1~3h;
(2)向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.4~1.6,滴加速度为1~2滴/s,搅拌混匀,转入30~70℃热水浴中,反应3~5小时,得到固态产物;
(3)将固态产物分别用蒸馏水、丙酮冲洗1次,用乙醇冲洗2次,用蒸馏水冲洗直到pH为中性,得到重金属螯合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加入二硫化碳时使用冷水浴。
3.根据权利要求2所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:1.99~2.65:2.5室温反应1~3h。
4.根据权利要求3所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中制取浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液,待冷却后加入二乙烯三胺、二硫化碳,二乙烯三胺与二硫化碳、氢氧化钠的摩尔比为1:2.3:2.5,室温反应1h。
5.根据权利要求1所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8~1.2,滴加速度为1滴/s,搅拌混匀,转入30~70℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
6.根据权利要求5所述的重金属螯合吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中向反应液中滴加环氧氯丙烷,二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1,滴加速度为1滴/s,搅拌混匀,转入60℃热水浴中,反应4小时,得到固态产物。
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