CN111057060A - 一种复合型哌嗪类重金属螯合剂tddp的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，包括如下反应：以乙二胺和乙二醛为原料，在催化剂存在下发生缩合反应生成二并哌嗪；以有机碱四甲基胍为催化剂，二并哌嗪与二硫化碳、氢氧化钠反应生成TDDP；同时发生乙二胺与二硫化碳、氢氧化钠的反应生成EDTC。与现有技术相比，本发明的有益效果是：在设计的反应条件下，合成二并哌嗪后的溶液在制备TDDP同时，过量的乙二胺与二硫化碳、氢氧化钠进行反应生成另外一种重金属沉淀剂EDTC，使得制得的重金属螯合剂目标产品无需进行二次复配即可得到同时具有环状结构和线状结构去除重金属离子功能的去除剂，扩大了使用领域并且去除重金属离子效果尤为明显。

Description

一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，尤其涉及一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，所述复合型哌嗪类重金属螯合剂可用于废水和飞灰中重金属的去除。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，工业废液中的重金属含量越来越高，由重金属引起的环境污染问题日益突出，严重影响着人类及其它生物的健康与生存。由于这类污染物不能被生物降解，它能通过生物链循环进入植物体、动物体，最终会危害人类的健康，而且，即使是微量的重金属也可产生毒性效应。采用有效的处理方法，降低工业废水中重金属的含量、同时又不会造成二次污染，具有重要的经济效益和环境效益。
经济的发展和人民生活水平的提高也带来了包括生活垃圾在内的固体废物产生量的急剧增加。固体废物焚烧处理技术因兼具“三化”特点，日益成为固体废物污染控制主导技术。固废、生活垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的飞灰的产量与焚烧物料种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关，一般约占垃圾焚烧量的3％-5％左右。焚烧飞灰是一类危险废物(HW18)，其中有含量较高的能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr、Cu等多种有害重金属物质和盐类，若处理不当，将会造成重金属迁移，污染地下水、土壤及空气。飞灰的处理方法主要有水泥固化、螯合剂稳定化两种。水泥固化由于成本较低使用得最多，但存在长期稳定性较差以及体积增量较大等问题，并不是最好的方法。“水泥固化+螯合剂”稳定化组合工艺是目前推广的方向，新型高效有机高分子重金属螯合剂制备及其应用研究是本领域研究一大热点。
去除重金属行业内专业人士普遍认为：含有S原子的重金属捕集剂去除废水重金属离子效果最好。因为含有S原子的官能团通常具有软碱特征，而大多数的有毒的重金属都属于软酸或者交界酸，因此含有S原子的重金属捕集剂与软酸型重金属离子趋向形成更加稳定的配位键，且可以提高去除重金属离子的选择性。二硫代氨基甲酸盐是一种性能优良的重金属离子螯合剂，分子所含有N-CSS基团具有很强的配位能力，几乎能与环境中所有的过渡金属形成配合物，二硫代氨基甲酸基的强络合力可直接沉淀化合或络合的重金属离子，其络合物的强稳定性避免了重金属污染控制过程中的二次污染，在稳定或钝化环境中的重金属污染物方面，具有较为广泛的应用前景。
近几年来，以乙二胺、乙二醛、氢氧化钠、二硫化碳等为原料合成的以N,N,N,N-4(二硫代羧基)二并哌嗪钠盐(简称TDDP)为主要成分的螯合剂在重金属离子的去除、污泥的减少、絮凝效果等方面具有明显优势，此类螯合剂能与废水中的各种重金属离子进行反应，稳定达标排放，且处理后产生的重金属螯合絮体具有较好的稳定性，不易产生二次污染；而应用方面，TDDP可在原化学沉淀法装置上直接投放使用，无需大改动废水处理系统，更方便使用；其性能稳定，耐酸耐碱，该螯合剂是一种高稳态大分子物质，适用的pH范围广，不需要多次调节废水pH，可节省酸碱药剂的费用。
现有的与TDDP和中间体二并哌嗪有关、以及乙二胺合成的EDTC类重金属螯合剂的研究成果主要有：
陆明等在《南京理工大学学报：自然科学版》1997第2期发表论文《1,4,6,9—四硝基—1,4,6,9—四氮杂双环[4,4,0]癸烷合成工艺改进》中进行了以乙二胺和乙二醛为原料合成二并哌嗪的反应的机理和影响因素的研究，反应得率为77.5％。
严启龙等在《飞航导弹》2009年7期发表论文《四硝基并哌嗪的研究进展及在推进剂中的应用前景》中提出了乙二胺和乙二醛合成并哌嗪的研究方案，但并未给出具体的合成步骤；
周治雷在硕士论文《离子液体催化醛胺缩合反应制备氮杂环化合物》(南京理工大学2016年)中提出了离子液体催化合成二并哌嗪的研究，二并哌嗪小试产率高达93％，但没有提出过量乙二胺综合利用的方法；
冯修在硕士论文《重金属捕集剂TDDP的合成与应用研究》(郑州大学，2018年)中提出了以乙二胺和乙二醛为原料，在碱性条件下缩合生成2，3－二羟基哌嗪，然后二羟基哌嗪分子再脱水制备二并哌嗪，然后用二并哌嗪和二硫化碳在乙醇-水混合溶剂中合成TDDP的研究，着重研究了第二步合成的主要影响因素,通过比较反应物的用量、乙醇和水的比例、反应温度和时间，初步得到最佳合成条件。
中国发明专利公开号CN101642612A提出了使用与TDDP有类似结构的对二氮己环、氨基乙基对二氮己环产品用作稳定重金属的螯合剂，尽管有较好的去除效果，但用量太大(有时候甚至用量达到拟处理物料重量的10％)，使用成本偏高。
肖晓等在《环境科学学报》2016年02期发表论文《高效重金属捕集剂EDTC的结构表征及对酸性络合铜的去除特性研究》，重点研究了EDTC投加量、初始pH值、反应时间对Ni去除效果的影响及螯合沉淀物的沉淀性能和溶出特性，同时分析了EDTC去除络合Ni的机理；
刘立华等在《湖南科技大学学报(自然科学版)》2012年第2期发表论文《乙二胺多(二硫代甲酸钠)的合成及对含铜废水的去除性能》，以乙二胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料在无水乙醇中合成了N,N-双(二硫代羧基)乙二胺钠盐(EDTC)，采用红外光谱和元素分析对其结构进行了表征，但反应在无水乙醇中进行，反应条件苛刻，且没有提及收率与产品质量指标数据，仅有理论研究意义，缺乏实际应用价值。
综合以上公开技术，现有的二并哌嗪以及TDDP的合成工艺存在的主要问题有：
(1)合成TDDP的中间原料二并哌嗪时存在如下问题：
①乙二胺与乙二醛物料配比不合理，致使二并哌嗪收率低；
②反应温度选择不当，导致反应过程中出现生成胶状物(该胶状物初步分析为乙二醛的聚合物)，使反应无法按照设计的方向进行；
③反应终点不能准确判定，导致二并哌嗪收率低；
(2)使用二并哌嗪、二硫化碳、NaOH合成TDDP时存在如下问题：
①反应时间长，仅合成反应就需要5小时以上；
②原料配比不合理，特别是二硫化碳过量较多；
③产品TDDP收率低，TDDP中各种不同结构副产物太多有时会出现对重金属离子的去除效果差、废水处理后达不到排放浓度等缺点；
由于含重金属离子的废液或固体物成分复杂，且不同行业、不同来源、不同季节的重金属成分中也大不相同。重金属捕集剂的结构、含量以及去除条件等重金属的去除将产生很大的影响。为此，研究以TDDP为主要组分的重金属去除剂的合成及应用，提高产品TDDP收率和原料的转化率，意义重大。
发明内容
在对现有TDDP合成工艺物料配比、反应温度控制、反应时间等进行深入研究中发现，国内现有TDDP合成存在反应温度没有分段控制导致反应无法进行、原料配比不合理、反应时间长、副反应多等缺陷，本发明所要解决的技术问题包括：
1、提高乙二胺、乙二醛合成的中间原料二并哌嗪的收率；
2、缩短反应时间；
3、合理确定二并哌嗪、氢氧化钠溶液、二硫化碳的配比，特别是二硫化碳的过量比例；现有技术由于工艺条件、催化剂等原因，二硫化碳过量一般超过理论配比的10％，目的是提高最终产品TDDP的收率，但带来的副反应也较多，导致产品成本高效益差；
4、提高以TDDP为目标产品的成品收率；
5、充分利用制备二并哌嗪时过量的未参入反应的乙二胺合成另外一种重金属处理剂，提高产品的经济效益。
本发明的技术方法如下所述：
一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，包括如下反应：
以乙二胺和乙二醛为原料，在催化剂存在下发生缩合反应生成二并哌嗪；
以有机碱四甲基胍为催化剂，二并哌嗪与二硫化碳、氢氧化钠反应生成TDDP；同时发生乙二胺与二硫化碳、氢氧化钠的反应生成EDTC。
其中，N,N,N,N-4(二硫代羧基)二并哌嗪钠盐(TDDP)于步骤二中生成，反应机理属亲核加成反应，在强有机碱四甲基胍及强无机碱氢氧化钠的作用下，杂环化合物二并哌嗪的仲胺与氢氧根离子作用生成仲胺负离子，仲胺负离子进攻二硫化碳碳硫基上的碳原子形成碳负离子中间体，然后与带正电的钠离子作用，得到目标产品。
优选的，所述合成工艺包括如下操作步骤：
步骤一、备料：将乙二胺计量后用真空吸至第一反应釜，加入催化剂，开启搅拌；
将乙二醛配制成乙二醛水溶液，抽入乙二醛高位槽；
配制NaOH溶液，用泵打入NaOH中间槽；
用压缩空气将二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证二硫化碳中间槽内用作液封水的高度不低于15mm)，分两次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内用作液封水的高度不低于15mm)。
步骤二、二并哌嗪的合成：在搅拌启动状态下，向第一反应釜夹套中通入冷却液，待第一反应釜内温度降至-5～0℃，开始向第一反应釜中滴加乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在2～10℃；
乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜夹套通入蒸汽，升温至47～52℃，反应30～50分钟；而后，开大蒸汽阀门，将釜温升温至55～67℃，继续反应30～50分钟；将釜温降至35℃以下，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度高于20％。
步骤三、以TDDP为主要目标产品的合成：用压缩空气将步骤二所得产物从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍以及NaOH溶液,充分搅拌；向第三反应釜夹套通入冷却液，待釜内温度降至0～5℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为20～32℃。
步骤四、二次反应：步骤三二硫化碳滴加完毕后，用压缩空气将步骤三所得产物从第三反应釜压入第四反应釜，向第四反应釜夹套中通入蒸汽，使福内温度20～50分钟升温至45～60℃，在此温度下继续反应40～70分钟。
步骤五、反应结束后，向第四反应釜反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
优选的，步骤一中所述催化剂为四氢喹啉；
优选的，步骤一中所述乙二醛与乙二胺的摩尔比为1：(4.01-4.09)；
优选的，所述乙二醛与二硫化碳摩尔比1：(8.06-8.12)；
优选的，所述乙二醛与NaOH摩尔比1：(8.8-10.4)；其中乙二醛和NaOH均以100％计。
优选的，所述催化剂四氢喹啉用量为乙二醛重量的0.02-0.2％；
优选的，所述催化剂四甲基双胍用量为乙二醛重量的0.05-0.5％；
本发明提供的一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP合成工艺中，具有以下特点：
1、制备二并哌嗪时，根据乙二胺与乙二醛的反应机理以及乙二胺过量这一特点，除了采取梯度升温、确定最佳温度操作外，合成时加入碱性有机物作为催化剂，一方面显著提高了乙二醛的转化率同时提高了二并哌嗪的收率，一方面，减少了胶状物的量即减少了乙二醛与乙二胺的聚合反应、内环化反应等，从而提高了二并哌嗪的收率；
2、合成TDDP时采用有机碱四甲基胍为催化剂，与无机强碱氢氧化钠的反应具有协同作用，能加快二并哌嗪与二硫化碳、氢氧化钠的反应速度，缩短反应时间。
3、合成TDDP时分阶段控制反应温度，根据反应机理和反应特性，一次反应采用低温，二次反应提高温度，减少了二硫化碳气体损耗，提高了二并哌嗪的转化率；
4、确定原料的合理配比，优化反应条件。控制了合理的二硫化碳与二并哌嗪的摩尔比，二硫化碳过量少且反应较为彻底；反应过程中因工艺参数选定合理，体系中不会出现由于二硫化碳分解产生的黑点(细小单质碳颗粒)与微黄色颗粒(细小单质硫颗粒)，成品外观与内在质量达到指标要求。
5、合成二并哌嗪时，以得到二并哌嗪溶液而不是得到固体二并哌嗪物为目标；充分考虑二并哌嗪溶液中尚残留的乙二胺的利用，二并哌嗪、乙二胺分别与氢氧化钠、二硫化碳发生反应，制得TDDP和EDTC。产品中有含氮环状化合物TDDP和线型结构EDTC的两种不同结构的螯合剂，在处理重金属离子时两种不同结构的化合物协同作用，去除重金属离子效果显著优于目前使用单一螯合剂品种。
6、产品合成工艺简单，反应条件温和易控，收率高，使用活性炭纤维组合装置吸附排出的二硫化碳并回收利用，排放的尾气达到国家排放标准。生产装置无三废排放。
7、产品处理含重金属离子废水达标排放、处理焚烧垃圾飞灰和各种工业飞灰达到填埋标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在设计的反应条件下，合成二并哌嗪后的溶液在制备TDDP同时，过量的乙二胺与二硫化碳、氢氧化钠进行反应生成另外一种重金属沉淀剂EDTC，使得制得的重金属螯合剂目标产品无需进行二次复配即可得到同时具有环状结构和线状结构去除重金属离子功能的去除剂，扩大了使用领域并且去除重金属离子效果尤为明显。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在TDDP合成过程中，经过研究工艺操作条件对产品收率和原料转化率的影响如下所述：
1、反应温度的影响
根据乙二醛与乙二胺的缩合反应原理，反应温度控制对乙二醛的转化率以及二并哌嗪收率影响最大。滴加40％乙二醛时，如果温度过低，乙二胺几乎不与乙二醛反应；如果反应刚开始就保持较高温度，溶液会很快由透明变为浑浊，生成胶状物附着在反应容器上；如果控制反应温度在40℃左右，反应速度很慢，反应相当长时间后乙二醛的转化率仍很低，到达反应终点所需时间有时候长达几十个小时。
2、反应时间的影响
反应时间与反应温度密切相关。研究中发现：将乙二醛与乙二胺混合在低于40℃下长时间搅拌不发生反应，反应体系为均匀透明液体；如果将乙二醛滴加与乙二胺混合后立即升温至70℃左右，反应速度很快但会形成树脂状副产物影响二并哌嗪收率；这表明：乙二醛与二胺缩合反应，先是低温阶段生成2,3-二羟基哌嗪，再于高温阶段与乙二胺脱水形成缩合产物，如果不经低温阶段的加成反应直接在高温下缩合，乙二醛就会与乙二胺聚合成链状高分子(胶状产物)使二并哌嗪收率降低。
3、催化剂的影响
目前合成二并哌嗪的催化剂主要有离子液体，但离子液体制备繁琐，使用条件苛刻，使用四氢喹啉为催化剂目前没有报道和文献。胺醛缩合使用催化剂的品种与用量对二并哌嗪合成影响较大。乙二胺溶于水后形成强碱溶液，而40％乙二醛溶液显酸性，二者反应时总体环境偏碱性，一旦使用酸性催化剂有可能导致生成乙二胺的盐。因此，实际研究中选用碱性催化剂。结合反应特点，经过筛选确定使用四氢喹啉为催化剂。
4、合成二并哌嗪后的溶液与NaOH、二硫化碳反应制备目标产品。一是生成TDDP,一是生成线状螯合剂EDTC。线状螯合剂EDTC本身也是一种结构较为简单的化合物，由乙二胺、二硫化碳和氢氧化钠反应制得，在制备TDDP时同时生成该产品，也是一种很好的重金属螯合剂，两种产品去除重金属离子时效果均较好且具有协同作用。催化剂选择、物料配比、反应温度和时间等对最终产品收率、对重金属螯合剂捕集效果影响较大。
实施例1：复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
1.原料准备：将乙二胺525千克计量后用真空吸入第一反应釜后，加入150克四氢喹啉，开启搅拌，搅拌转速为83rpm；
将40％乙二醛水溶液315千克计量后抽入乙二醛高位槽；
将浓度为30％的NaOH溶液2760千克计量后放入NaOH中间槽；
用压缩空气将1335千克二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证中间槽内水的高度不低于15mm)，分两次从中间槽压入二硫化碳高位槽，第一次压入约700千克，剩余的第二次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内水的高度不低于15mm)；
2、二并哌嗪合成：第一反应釜中搅拌条件下，向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-4℃，开始滴加40％乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在3℃。乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，物料转移完成后向釜夹套通入蒸汽，20分钟内升温至48℃，反应32分钟。开大蒸汽阀门，25分钟内将釜温升温至56℃，继续反应32分钟。取样进行液相色谱分析，二并哌嗪纯度合格后，将釜温降至33℃，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度至质量浓度约25％。
3、滴加二硫化碳，开始以TDDP为主要目标产品合成的一次反应：将二并哌嗪溶液从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍150克及浓度为30％的NaOH溶液2590千克，充分搅拌15分钟，同时向第三反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至3℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为22℃；期间根据二硫化碳高位槽液位变化情况用压缩空气将剩余的二硫化碳从中间槽压入高位槽。
4、二次反应：二硫化碳滴加完毕，用压缩空气将物料从第三合成釜压至第四合成釜，向釜夹套通入蒸汽，25分钟升温至45℃，在此温度下继续反应42分钟。
5、向反应液中加水，取样分析，包括外观，固含量，密度，pH值，检测合格后，包装入库。
实施例2：复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
1、原料准备：将乙二胺536千克计量后用真空吸入第一合成釜后，加入170克四氢喹啉,开启搅拌，搅拌转速为83rpm；
将40％乙二醛水溶液320千克计量后抽入乙二醛高位槽；
将浓度为30％的NaOH溶液2850千克计量后放入中间槽；
用压缩空气将1355千克二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证中间槽内水的高度不低于15mm)，分两次从中间槽压入二硫化碳高位槽，第一次压入约700千克，剩余的第二次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内水的高度不低于15mm)；
2、二并哌嗪合成：第一反应釜中搅拌条件下，向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-2℃，开始滴加40％乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在7℃。乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向釜夹套通入蒸汽，25分钟内升温至50℃，反应40分钟。开大蒸汽阀门，30分钟内将釜温升温至58℃，继续反应35分钟，取样进行液相色谱分析，二并哌嗪纯度合格后，将釜温降至32℃，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度。
3、滴加二硫化碳，开始以TDDP为主要目标产品合成的一次反应将二并哌嗪溶液从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍300克及浓度为30％的NaOH溶液2670千克，充分搅拌15分钟，同时向第三反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至4℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为25℃；期间根据二硫化碳高位槽液位变化情况用压缩空气将剩余的二硫化碳从中间槽压入高位槽。
4、二次反应二硫化碳滴加完毕，用压缩空气将物料从第三合成釜压至第四合成釜，向釜夹套通入蒸汽，30分钟升温至45℃，在此温度下继续反应45分钟。
5、向反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
实施例3：复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
1、原料准备：将乙二胺538千克计量后用真空吸入第一合成釜后，加入180克四氢喹啉,开启搅拌，搅拌转速为83rpm；
将40％乙二醛水溶液322千克计量后抽入乙二醛高位槽；
将浓度为30％的NaOH溶液2980千克计量后放入中间槽；
用压缩空气将1365千克二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证中间槽内水的高度不低于15mm)，分两次从中间槽压入二硫化碳高位槽，第一次压入约750千克，剩余的第二次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内水的高度不低于15mm)；
2、二并哌嗪合成：第一反应釜中搅拌条件下，向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至0℃，开始滴加40％乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在5℃。乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向釜夹套通入蒸汽，30分钟内升温至50℃，反应45分钟。开大蒸汽阀门，30分钟内将釜温升温至62℃，继续反应45分钟，取样进行液相色谱分析，二并哌嗪纯度合格后，将釜温降至30℃，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度。
3、滴加二硫化碳，开始以TDDP为主要目标产品合成的一次反应：将二并哌嗪溶液从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍380克及浓度为30％的NaOH溶液2785千克，充分搅拌20分钟，同时向第三反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至2℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为23℃；期间根据二硫化碳高位槽液位变化情况用压缩空气将剩余的二硫化碳从中间槽压入高位槽。
4、二次反应：二硫化碳滴加完毕，用压缩空气将物料从第三合成釜压至第四合成釜，向釜夹套通入蒸汽，35分钟升温至55℃，在此温度下继续反应50分钟。
5、向反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
实施例4：复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
1、原料准备：将乙二胺540千克计量后用真空吸入第一合成釜后，加入220克四氢喹啉,开启搅拌，搅拌转速为83rpm；
将40％乙二醛水溶液322千克计量后抽入乙二醛高位槽；
将浓度为30％的NaOH溶液3000千克计量后放入中间槽；
用压缩空气将1372千克二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证中间槽内水的高度不低于15mm)，分两次从中间槽压入二硫化碳高位槽，第一次压入约750千克，剩余的第二次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内水的高度不低于15mm)；
2、二并哌嗪合成：第一反应釜中搅拌条件下，向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至0℃，开始滴加40％乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在9℃。乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向釜夹套通入蒸汽，35分钟内升温至50℃，反应45分钟。开大蒸汽阀门，35分钟内将釜温升温至65℃，继续反应45分钟，取样进行液相色谱分析，二并哌嗪纯度合格后，将釜温降至30℃，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度。
3、滴加二硫化碳，开始以TDDP为主要目标产品合成的一次反应：将二并哌嗪溶液从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍450克及浓度为30％的NaOH溶液2880千克，充分搅拌25分钟，同时向第三反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至4℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为28℃；期间根据二硫化碳高位槽液位变化情况用压缩空气将剩余的二硫化碳从中间槽压入高位槽。
4、二次反应：二硫化碳滴加完毕，用压缩空气将物料从第三合成釜压至第四合成釜，向釜夹套通入蒸汽，40分钟升温至50℃，在此温度下继续反应55分钟。
5、向反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
实施例5：复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺
1、原料准备：将乙二胺540千克计量后用真空吸入第一合成釜后，加入220克四氢喹啉，开启搅拌，搅拌转速为83rpm；
将40％乙二醛水溶液322千克计量后抽入乙二醛高位槽；
将浓度为30％的NaOH溶液3050千克计量后放入中间槽；
用压缩空气将1375千克二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽(必须保证中间槽内水的高度不低于15mm)，分两次从中间槽压入二硫化碳高位槽，第一次压入约750千克，剩余的第二次压入二硫化碳高位槽(必须保证高位槽内水的高度不低于15mm)；
2、二并哌嗪合成：第一反应釜中搅拌条件下，向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至0℃，开始滴加40％乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在6℃。乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向釜夹套通入蒸汽，40分钟内升温至50℃，反应45分钟。开大蒸汽阀门，40分钟内将釜温升温至62℃，继续反应45分钟，取样进行液相色谱分析，二并哌嗪纯度合格后，将釜温降至30℃，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度。
3、滴加二硫化碳，开始以TDDP为主要目标产品合成的一次反应：将二并哌嗪溶液从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍500克及浓度为30％的NaOH溶液3030千克，充分搅拌25分钟，同时向第三反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至5℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为27℃；期间根据二硫化碳高位槽液位变化情况用压缩空气将剩余的二硫化碳从中间槽压入高位槽。
4、二次反应：二硫化碳滴加完毕，用压缩空气将物料从第三合成釜压至第四合成釜，向釜夹套通入蒸汽，35分钟升温至55℃，在此温度下继续反应60分钟。
5、向反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
实施例1～5中，制得产品的质量指标分析结果汇总如表1所示。
表1制得的产品质量指标分析结果汇总表
Figure BDA0002334061570000121
Figure BDA0002334061570000131
表1中所述固体含量是指终产品溶液干燥后所得固体占溶液的重量比。
本发明提供的合成工艺中，所述第一反应釜和第三反应釜夹套中仅通冷冻液，第二反应釜和第四反应釜夹套仅通蒸汽加热，这样，冷却和加热过程在不同的反应釜中交叉进行，生产过程中，同一反应釜中温度波动不大，避免冷热交叉造成能耗过大。本发明通过将物料转移至不同的反应釜实现温度的阶段性控制，不仅保证了反应温度控制的稳定性，也避免了升降温度引起的耗时问题，提高了反应效率、减小耗能。
实施例6，去除单一组分重金属离子应用试验
分别配制含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+模拟重金属水样，加入100mg/L实施例5制备的重金属捕集剂，在100r/min下，搅拌反应5min后静置过滤，取上清液测定重金属离子的浓度，处理效果见表2。
表2本发明产物对游离重金属离子的去除效果
离子类别 Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Cd<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup>
初始浓度(mg/L) 80.09 81.33 81.86 80.54 81.29
处理后浓度(mg/L) 0.12 0.65 0.04 0.11 0.37
去除率(％) 99.85 99.20 99.95 99.86 99.54
排放标准(mg/L) 0.5 1.5 0.05 0.2 0.5
处理结果 达标 达标 达标 达标 达标
可见，本发明产物对游离Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+等重金属离子均有很好的去除效果，残余离子浓度均低于国家污水综合排放一级标准。
实施例7，去除溶液中共存多组分重金属离子
选用山东潍坊某公司的电镀废水，测得Cu2+浓度为102.54mg/L，Zn2+浓度为17.41mg/L，Mn2+浓度为0.15mg/L，Pb2+浓度为2.11mg/L，Ni2+浓度为23.66mg/L。加入200mg/L的实施例5的重金属捕集剂，搅拌速率为100r/min，反应搅拌5min后静置过滤，取上清液测定上述五种金属离子浓度，结果见下表3，显示结果均达到国家排放标准。
表3去除溶液中共存多组分重金属离子实验
离子类别 Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Mn<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup>
初始浓度(mg/L) 102.54 17.41 0.15 2.11 23.66
处理后浓度(mg/L) 0.24 未检出 未检出 0.05 0.25
去除率(％) 99.77 -- -- 97.63 98.94
排放标准(mg/L) 0.5 1.5 0.05 0.2 0.5
处理结果 达标 达标 达标 达标 达标
实施例8去除垃圾焚烧飞灰中的重金属离子应用实验
其中，飞灰为山东某垃圾焚烧发电厂正常运行期间的飞灰；螯合剂使用实施例5制备的样品。
在混合器中，将实施例5制备的样品：飞灰：水按1:55:15的比例混合搅拌，反应2小时后，将飞灰块体养护三天。三天后取出养护好的飞灰固化块，根据《H J/T 300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》进行浸出，比照《G B16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》对铜、镍、镉等六种重金属含量的限定值，检测飞灰固化块浸出液中的重金属浓度，应用效果见表4。
表4飞灰中重金属的含量和浸出浓度分析结果
Figure BDA0002334061570000141
表4中所列出的测试结果表明，使用本发明的飞灰重金属螯合剂固化稳定后的飞灰，固化块重金属以铜、镉等六种为例浸出浓度满足GB16889-2008限定的指标，达到了国家危险废物鉴别标准以及生活垃圾填埋场入场标准要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，包括如下反应：
以乙二胺和乙二醛为原料，在催化剂存在下发生缩合反应生成二并哌嗪；以有机碱四甲基胍为催化剂，二并哌嗪与二硫化碳、氢氧化钠反应生成TDDP；同时发生乙二胺与二硫化碳、氢氧化钠的反应生成EDTC。
2.根据权利要求1所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，所述合成工艺包括如下操作步骤：
步骤一、备料：将乙二胺计量后用真空吸至第一反应釜，加入催化剂，开启搅拌；
将乙二醛配制成乙二醛水溶液，抽入乙二醛高位槽；
配制NaOH溶液，用泵打入NaOH中间槽；
用压缩空气将二硫化碳从贮罐压入二硫化碳中间槽，分两次压入二硫化碳高位槽；
步骤二、二并哌嗪的合成：在搅拌启动状态下，向第一反应釜夹套中通入冷却液，待第一反应釜内温度降至-5～0℃，开始向第一反应釜中滴加乙二醛水溶液，控制滴加速度，使反应温度维持在2～10℃；
乙二醛水溶液滴加完毕，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜夹套通入蒸汽，升温至47～52℃，反应30～50分钟；而后，开大蒸汽阀门，将釜温升温至55～67℃，继续反应30～50分钟；将釜温降至35℃以下，向第二反应釜内加入一定量的水调节二并哌嗪的浓度；
步骤三、以TDDP为主要目标产品的合成：用压缩空气将步骤二所得产物从第二反应釜压入第三反应釜，加入催化剂四甲基胍以及NaOH溶液，充分搅拌；向第三反应釜夹套通入冷却液，待釜内温度降至0～5℃，从二硫化碳高位槽向第三反应釜滴加二硫化碳，控制釜内反应温度为20～32℃；
步骤四、二次反应：步骤三二硫化碳滴加完毕后，用压缩空气将步骤三所得产物从第三反应釜压入第四反应釜，向第四反应釜夹套中通入蒸汽，使釜内温度20～50分钟升温至45～60℃，在此温度下继续反应40～70分钟；
步骤五、反应结束后，向第四反应釜反应液中加水，取样分析，检测合格后，包装入库。
3.根据权利要求2所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，步骤一中所述催化剂为四氢喹啉。
4.根据权利要求2所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，步骤一中所述乙二醛与乙二胺的摩尔比为1：(4.01-4.09)。
5.根据权利要求2所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，所述乙二醛与二硫化碳摩尔比1：(8.06-8.12)。
6.根据权利要求2所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，所述乙二醛与NaOH摩尔比1：(8.8-10.4)。
7.根据权利要求3所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，所述催化剂四氢喹啉用量为乙二醛重量的0.02-0.2％。
8.根据权利要求2所述一种复合型哌嗪类重金属螯合剂TDDP的合成工艺，其特征在于，所述催化剂四甲基双胍用量为乙二醛重量的0.05-0.5％。
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