CN108997262A - 一种重金属螯合剂哌嗪-n,n-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属螯合剂哌嗪‑N,N‑双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，所述生产方法，包括备料、准备吸收碱液、一次反应、二次反应。本发明取得的有效效果为：缩短反应时间；减少二硫化碳损耗，降低产品成本，提高产品经济效益；提高产品收率；产品贮存稳定性好；对重金属离子的去除效果好；反应充分，产品外观好，溶液透明，不会出现黑的细小颗粒；本发明制备的哌嗪‑N,N‑双二硫代氨基甲酸钾，外观为白色或浅黄绿色透明液体，有效成分含量为40.05‑40.57%；密度为1.22‑1.25g/ml(25℃)；pH值(25℃)为12.1‑12.6。

Description

一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产 方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法。

背景技术

近年来，随着电子、电镀、采矿、冶炼、皮革、化工等现代工业的迅速发展，重金属污染问题日趋严重，重金属废水的排放量逐年增加，且废水成分日趋复杂，如络合态的重金属越来越多，使得重金属废水的处理难度增大；重金属污染，不同于其它类型污染，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性性等特点。另一方面重金属废水的危害极大，主要表现在：（1）含量极微的情况下表现出极大的毒性，如，可溶性汞盐的成人致死量约为0.3-0.5g；（2）重金属是一种永久性的污染物，它不能被微生物降解，而只能转移其存在的位置和改变其物理化学形态，而且某些重金属的毒性在微生物作用下会被强化；（3）重金属离子能在生物体内长期存在不易被代谢，但是可以通过生物链逐级传递、积累，在食物链中的富集系数可高达几万倍。由于重金属对人、动植物和微生物具有显著的毒性，不能被微生物降解，并易在生物体内富集而引起慢性或急性中毒等特点，至今未有普适有效合理治理的方法。因此，开展重金属污染治理技术及相关基础理论问题的研究工作已迫在眉睫。重金属捕集剂通过其与重金属之间强烈的络合作用，能结合重金属离子形成不溶于水的稳定的沉淀物将其分离去除。重金属捕集剂的出现能克服传统化学沉淀法的缺点和不足，满足日益严格的重金属排放要求，在重金属废水处理领域中尤其是低浓度重金属废水的处理领域中的作用日益明显。

二硫代氨基甲酸盐 (dithiocarbamate，DTC)与金属的络合能力极强，其多种衍生物已被用于无机分析和重金属捕集剂，在环境污染日益严峻的今天，二硫代氨基甲酸盐（DTC）类化合物凭借其与金属离子极强的络合能力，成为污染治理领域研究的热点。按分子结构DTC类螯合剂大致可分为两类: 一类是以高分子母体 (如聚乙烯亚胺、淀粉和其它高分子 )接枝 DTC基团的大分子量螯合剂 ; 另一类是小分子 DTC螯合剂。大分子量螯合剂的絮凝和沉降性能较好，但由于高分子链存在空间位阻，使得 DTC 基团与重金属的螯合效率较低，且母体成本较高；小分子 DTC螯合剂与重金属的螯合效率高，但所形成的絮体小，沉降性能较差。

哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾（以下简称BPD）分子量大小适当且具有合理分子空间结构的捕集剂剂，对螯合捕集效率和沉降性能会有较大改善，作为飞灰螯合剂，垃圾焚烧飞灰固化剂，具有环保性能好、不产生二次污染，效率高、气味小、不释放有毒气体，操作安全等优点。广泛适用于生活垃圾焚烧飞灰和医疗垃圾焚烧飞灰的重金属固化稳定。该产品同时可以用于各种含重金属离子工业废水的处理，以及重金属污染土壤的修复等。不仅有重金属固定化能力，而且使用时不会产生有害气体，作为稳定性及安全性优异的重金属捕集剂而被广泛使用。现有的BPD研究成果主要有：

崔元臣，陈权,马跃东在《河南大学学报》.2002年第32 卷 (第4期)59-64页发表论文《1,4- 双 -（二硫代酯基）哌嗪及其聚合物的研究进展》提出了几种合成方法；

李润涛，葛泽梅等在《高等学校化学学报》 1999年12期1897-1页发表论文《氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成新方法》提出了在无水磷酸钾、溶剂存在下，哌嗪与二硫化碳进行反应的工艺；

崔元臣，陈权等在《应用化学》2002年 第10期968-971页发表论文《1，4—双—（二硫代羟基）哌嗪乙基聚合物的合成及其吸附性能》提出了该化合物的合成路线；

中国专利（专利号：200410051386.5；专利名称：一种重金属沉淀剂）提出了将无水哌嗪和固体氢氧化钠加入异丙醇和乙醚的混合溶剂中、滴加二硫化碳，经过2-8小时反应、抽滤得到该产品的方法；

中国专利（专利号：201180057459.x；专利名称：哌嗪-N,N^，-双二硫代羧酸盐水溶液及其制造方法）提出了以正己烷（正庚烷）等溶剂为疏水性溶剂、使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的制造方法；

付丰连在中山大学博士论文《配位超分子重金属沉淀剂的研制及其应用基础研究》（2007年06月）中提出了以哌嗪、固体氢氧化钠、特种溶剂（未公开溶剂名称）、催化剂（未公开催化剂名称）为原料，在0-10℃条件下与二硫化碳反应5小时，在经过洗涤、抽滤、真空干燥再制备哌嗪-N,N^，-双二硫代氨基甲酸钠的方法。

现有的BPD的工业化合成工艺主要存在如下问题：

（1）反应时间长，仅仅工业化合成反应就需要6-8小时以上；

（2）哌嗪、氢氧化钾溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量太多，投料时二硫化碳与哌嗪的摩尔比一般都要超过2.2甚至达到3，这样除了增加成本外，过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗；

（3）产品收率低；

（4）产品贮存稳定性差；

（5）对重金属离子的去除效果差；

反应不完全，产品中哌嗪-单硫代羧酸钾盐含量较高，对最终产品的应用特别是用于重金属处理中对拟去除的重金属种类、去除效率影响较大；

有的BPD合成中使用一种或多种有机溶剂，由于用作金属捕集剂除去重金属离子时有机溶剂不可能完全去除，残留在除去重金属离子的溶液中，影响该液体的COD；同时，鉴于目前重金属废液成分复杂，重金属捕集剂中存在较多的有机溶剂等对重金属的去除将带来很大的影响，严重影响去除效果；

（6）反应不充分，反应完毕，溶液中会出现黑的细小颗粒影响产品外观及使用。

发明内容

国内现有BPD合成工艺存在原料配比不合理、反应时间长、收率低、去除重金属效果差、产品贮存稳定性差、反应不充分等问题，本发明对现有工艺进行优化提供一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，在水相条件下制备哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾，以实现以下发明目的：

（1）缩短反应时间；

（2）减少二硫化碳损耗，降低产品成本，提高产品经济效益；

（3）提高产品收率；

（4）产品贮存稳定性好；

（5）对重金属离子的去除效果好；

（6）反应充分，产品外观好，溶液透明，不会出现黑的细小颗粒。

本发明所述BPD的合成反应分两步；

第一步，哌嗪与二硫化碳加成得到哌嗪-N,N^，-双二硫代氨基甲酸；

第二步，哌嗪-N,N^，-双二硫代氨基甲酸与氢氧化钾溶液反应成盐而得.

在反应过程中，有哌嗪-N-单硫代氨基甲酸以及哌嗪-N-单硫代氨基甲酸钾中间产物生成。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，包括以下步骤：

1、备料

将调配好的温度为25-35℃热水加入第一合成釜，开启搅拌，计量后加入无水哌嗪、催化剂四甲基胍，搅拌15-30分钟后，将计量后浓度为48%（质量百分比）工业品KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌20-40分钟；

所述哌嗪与总的折合100%KOH加入量的摩尔比1:2.03-2.13；

所述哌嗪与二硫化碳摩尔比1:2.05-2.1；

所述哌嗪与水摩尔比1:14.3-15.4；

所述催化剂四甲基胍用量为哌嗪重量的0.5%-1.2%。

2、准备吸收碱液

向碱液吸收罐内加入浓度为24%的KOH溶液。

所述48%的KOH溶液与24%的KOH溶液，其中KOH的摩尔比为：14.6-19.5:1。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将计量好的二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

开始向第一合成釜滴加二硫化碳，同时向冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，同时向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；

二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为25-35℃，二硫化碳滴加时间为40-60分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌15-20分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15-25分钟；期间控制温度为25-35℃。

5、二次反应

用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，然后停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到55-75℃，继续反应30-50分钟；取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，产品主要指标含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库。

本发明选定在25-35℃条件下溶解哌嗪，得到较高浓度的哌嗪溶液，高浓度哌嗪液在与四甲基胍催化下与KOH、CS₂反应速度快。现有工艺一般采用10℃左右进行滴加CS₂反应，此温度下即使使用有机溶剂，哌嗪的溶解度、浓度也很低，反应制备的产品中有效成分含量仅20%左右，要提高到较高的含量（40%以上）液体产品、得到固体料，需要耗费大量的蒸汽，本发明工艺可以一次得到含量为40%以上的液体，无需二次浓缩或蒸发，节能显著；可以通过真空浓缩、结晶得到固体产品，扩大了本发明工艺的应用范围。

本发明一次反应采用在反应温度为25-35℃时滴加CS₂完毕，用碱液吸收槽在此吸收未冷凝排出CS₂气体；二次反应，加入碱液吸收槽吸收的含一次反应未冷凝排出CS₂的碱液，在55-75℃时与一次反应的料液继续反应，未反应好的哌嗪-N-单硫代氨基甲酸钾、二硫化碳等继续反应得到最终产品；两次反应，少量未反应的CS₂几乎全部参加反应，提高了CS₂的利用率，避免了在使用该品去除重金属离子的操作中因产品含有极少量的CS₂与其它物质反应生成H₂S等有毒物质造成人员中毒。

与现有技术相比，本发明取得的技术效果如下：

（1）缩短反应时间；

本发明工业化反应时间为3-4小时；本发明选用强碱性有机化合物四甲基胍为催化剂，协同无机强碱KOH在配合其他操作条件，加快了哌嗪与KOH、CS₂反应速度，反应时间比现有工艺缩短3-4个小时。

（2）降低二硫化碳的用量，降低产品成本，提高产品经济效益；

本发明哌嗪与二硫化碳摩尔比1:2.05-2.1；

反应过程中将冷凝器未冷凝下来的少量CS₂气体用KOH溶液吸收，少量CS₂反应与KOH反应生成的K₂CS₃也是一种重要的重金属捕集剂；一次反应完毕将吸收CS₂的碱液再升温进行二次反应，吸收液中少量的CS₂几乎全部参加反应生成最终产品，加上二硫化碳滴加时加料口位于合成釜液位以下30mm，这样就相应减少了二硫化碳的损耗，减少了二硫化碳加料量。

现有技术中投料时二硫化碳与哌嗪的摩尔比一般都要超过2.2甚至达到3。

（3）本发明制备的哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾，收率高，收率为95.34-96.29%。本发明制备的哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾，外观为白色或浅黄绿色透明液体，有效成分含量为40.05-40.57%；密度为1.22-1.25 g/ml(25 ℃)；pH值(25 ℃)为12.1-12.6。

（4）产品贮存稳定性好；

制得的产品稳定性好，放置一年之后有效成分含量几乎无变化，且溶液均匀，无可见油状物。

（5）对重金属离子的去除效果好。

本发明产物是一类兼有高分子螯合剂和小分子螯合剂优点的重金属离子去除剂，不仅螯合能力强，而且具有较好的絮凝沉降性能，能在常温下与废水中的多种重金属离子(如Pb²⁺ 、Cu²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺ 、Zn²⁺ 、Cr³⁺等) 螯合；使用本发明产品，处理重金属废水的工艺简单，与重金属反应后能迅速产生不溶性的絮体、生成具有良好化学稳定性的螯合物。

本发明制备的BPD产品，对废水中重金属离子的清除效果为：对Cu²⁺的清除率为97-99.8%；对Ni²⁺的清除率为96.1-99.8%；对Cr³⁺的清除率为99.3-99.7%；对Pb²⁺的清除率为99.4%；对Zn²⁺的清除率为98.9-99.3%，本发明产品处理废水后，废水中的Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Pb^{2 +}、Zn²⁺含量，分别降低到0.09-0.16 mg/L、0.14-0.34 mg/L、0.046-0.042 mg/L、0.05-0.07mg/L、0.04-0.08mg/L。

（6）本发明反应更加充分，副反应显著减少，反应结束后体系中无黑点（细小碳颗粒），成品一次达到质量要求。

（7）本发明的制备方法，原料易得，合成工艺简单，反应条件温和，收率高，易于控制和操作，生产成本低，无三废排放。

具体实施方式

本发明的工艺流程为：将原料哌嗪、工艺用水及催化剂四甲基胍加入第一合成釜溶解后，再加入液体KOH，从二硫化碳高位槽向第一合成釜滴加二硫化碳；通过壳程通有冷却介质的冷凝器，连接在第一合成釜的上部，用于冷凝二硫化碳气体，未冷凝下来的少量二硫化碳进入碱吸收槽，碱吸收槽外夹套有循环冷却水，第一合成釜和第二合成釜两个冷凝器的不凝气体排出管路均插入碱吸收槽内液体的液面以下，碱吸收槽设有放空管路；二硫化碳滴加完毕，将碱吸收槽内的物料放入第一合成釜搅拌后，进入第二合成釜继续升温反应，第二合成釜上部设有壳程通有冷却介质的冷凝器继续冷凝极少量的二硫化碳，未冷凝下来的二硫化碳进入带有循环冷却水的碱吸收槽,槽内物料用于下一批次投料吸收二硫化碳、继续反应；物料在第二合成釜反应完毕，检测合格，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品贮罐。

实施例1一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法

包括以下步骤：

反应在1500L搪瓷釜内进行。

1、备料

将350Kg温度为28-32℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌，计量向釜内加入无水哌嗪110Kg、催化剂四甲基胍0.72Kg，搅拌15-20分钟后，将计量后290Kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌25分钟。

2、准备吸收碱液

向碱液吸收罐内加入30Kg浓度为24%的KOH溶液。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将198Kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

向第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，开始向第一合成釜滴加二硫化碳，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为25-28℃，二硫化碳滴加时间为40-50分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌15分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15分钟；碱液吸收罐内的物料全部放完后，向该吸收罐内加入36Kg浓度为24%的KOH溶液；

注意观察碱液吸收罐气体有无排出，是因为：二硫化碳沸点较低，如果反应温度偏高，含有微量二硫化碳气体的不凝气体就会从碱液吸收罐排出，生产中一旦发现从碱液吸收罐有少量气体排出，说明反应温度过高，必须及时向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体以控制反应温度。

5、二次反应

停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到55-60℃，继续反应30-35分钟；

取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库）。

制得的产品质量指标如下表1：

表1 实施例1制备的产品质量指标

BPD收率95.34%。

（一）去除重金属离子应用试验

利用实施例1制得的重金属捕集剂产品对一混合废水进行处理实验，废水中含有铜、锌、镍、铬等重金属，其中各重金属含量参数如下：铜4.177 mg/L，镍3.782 mg/L，锌4.021mg/L，铬6.953 mg/L。将实施例1制备的产品，配成BPD的浓度为50 mg/L的水溶液；取上述混合废水200ml，进行如下操作：

1、用5%的NaOH溶液将混合废水pH值调节为6-9；

2、向pH值调节后的废水加入上述配制的BPD的浓度为50 mg/L的水溶液，加入量为100ml，搅拌转速不低于85转/分，搅拌5分钟，静置10分钟；

3、取上层清液，分析残留重金属浓度，结果如下表2：

表2 实施例1制备的产品对铜、锌、镍、铬的清除效果

实施例2

反应在1500L搪瓷釜内进行。在实施例1生产完毕后继续操作。

1、备料

将370Kg温度为25-31℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌，计量向釜内加入无水哌嗪115Kg、催化剂四甲基胍0.96Kg，搅拌20分钟后，将计量后300Kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌28分钟。

2、准备吸收碱液

不再向碱液吸收罐内加KOH溶液，目前碱液吸收罐中尚有上批次料已加入的36Kg浓度为24%的KOH溶液。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将208Kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

向第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，开始向第一合成釜滴加二硫化碳，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为27-31℃，二硫化碳滴加时间为45-55分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌18分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15分钟；碱液吸收罐内的物料全部放完后，向该吸收罐内加入40Kg浓度为24%的KOH溶液。

5、二次反应

停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到57-62℃，继续反应35-40分钟；

取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库）。

制得的产品质量指标如下表3：

表3 实施例2制备的产品质量指标

BPD收率95.67%。

（一）去除重金属离子应用试验

将实施例2制备的产品，配制成BPD的浓度为300mg/L的水溶液，对含铜、含铅废水进行处理实验，取200ml含EDTA络合物的Cu²⁺(93mg/L)和Pb²⁺(112mg/L)的废水，加入上述配制的BPD的浓度为300mg/L的水溶液200ml，搅拌5分钟，静置一小时，用移液管吸取上层清液分别测定的Cu²⁺和Pb²⁺含量，分析结果见下表4：

表4 实施例2制备的产品对铜、铅的清除效果

实施例3

反应在1500L搪瓷釜内进行。在实施例2生产完毕后继续操作。

1、备料

将380Kg温度为30-33℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌，计量向釜内加入无水哌嗪120Kg、催化剂四甲基胍1.3Kg，搅拌25分钟后，将计量后318Kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌30分钟。

2、准备吸收碱液

不再向碱液吸收罐内加KOH溶液，目前碱液吸收罐中尚有上批次料已加入的40Kg浓度为24%的KOH溶液。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将219Kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

向冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，开始向第一合成釜滴加二硫化碳，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为28-32℃，二硫化碳滴加时间为50-55分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌20分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15分钟；碱液吸收罐内的物料全部放完后，向该吸收罐内加入40Kg浓度为24%的KOH溶液。

5、二次反应

停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到60-65℃，继续反应35-40分钟；

取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库）。

制得的产品质量指标如下表5：

表5 实施例3制备的产品质量指标

BPD收率95.81%。

（一）去除重金属离子应用试验

利用上述制得的产品对电镀废水进行处理实验，某电镀厂废水，经过检测，水样中含有铜、锌、镍等重金属，其中各重金属含量参数如下：pH值10.6，铜、镍、锌含量分别为3.95 mg/L，9.03 mg/L，11.5 mg/L。调节废水pH至8左右；取上述废水200ml，加入实施例3制得的重金属捕集剂（先配成BPD浓度为100mg/L的水溶液）100ml，反应10分钟，静置30分钟；取上清液测定水样中铜、镍、锌含量，分析结果如下表6：

表6 实施例3制备的产品对电镀废水中铜、锌、镍的清除效果

实施例4

（一）生产操作

反应在1500L搪瓷釜内进行。在实施例3生产完毕后继续操作。

1、备料

将400Kg温度为32-35℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌，计量向釜内加入无水哌嗪125Kg、催化剂四甲基胍1.35Kg，搅拌25分钟后，将计量后335Kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌35分钟。

2、准备吸收碱液

不再向碱液吸收罐内加KOH溶液，目前碱液吸收罐中尚有上批次料已加入的40Kg浓度为24%的KOH溶液。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将230Kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

向冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，开始向第一合成釜滴加二硫化碳，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为30-33℃，二硫化碳滴加时间为45-50分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌20分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15分钟；碱液吸收罐内的物料全部放完后，向该吸收罐内加入40Kg浓度为24%的KOH溶液。

5、二次反应

停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到65-68℃，继续反应35分钟；

取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库）。

制得的产品质量指标如下表7：

表7 实施例4制备的产品的质量指标

BPD收率95.84%。

（一）去除重金属离子应用试验

利用上述制得的产品对电镀废水进行处理实验，取200ml铬浓度为16.4mg/L的废水于500mL烧杯中，向其中加入实施例4制得的重金属捕集剂产品（先配成BPD浓度为100mg/L的水溶液），加入量为100ml，调节pH值为7.0左右，搅拌15分钟，然后自然沉降60分钟，取上清液分析铬含量，铬的含量为0.0427mg/L，可达标排放。

实施例5

反应在1500L搪瓷釜内进行。在实施例4生产完毕后继续操作。

1、备料

将410Kg温度为32-35℃热水计量后用真空吸入第一合成釜，开启搅拌，计量向釜内加入无水哌嗪130Kg、催化剂四甲基胍1.5Kg，搅拌25分钟后，将计量后350Kg浓度为48%的KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌35分钟。

2、准备吸收碱液

在碱液吸收罐中上批次料已加入的40Kg浓度为24%的KOH溶液基础上再加入10Kg浓度为24%的KOH。

3、二硫化碳的备料

用压缩空气将240Kg二硫化碳压入二硫化碳计量槽（必须保证计量槽内水的高度不低于20mm）。

4、一次反应

向冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，向碱液吸收罐夹套通入循环冷却水，开始向第一合成釜滴加二硫化碳，注意观察第一合成釜内温度变化情况，注意观察碱液吸收罐气体有无排出。当观察到第一合成釜内温度有上升趋势时，立即向第一合成釜夹套通入冷冻乙二醇液体；二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为32-35℃，二硫化碳滴加时间为50-60分钟；

二硫化碳滴加完毕，继续搅拌20分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15分钟；碱液吸收罐内的物料全部放完后，向该吸收罐内加入50Kg浓度为24%的KOH溶液。

5、二次反应

停止向第一合成釜夹套以及第一合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，用压缩空气将第一合成釜内物料全部压入第二合成釜，开始向第二合成釜的冷凝器壳程通入冷冻乙二醇液体，然后向第二合成釜夹套通入蒸汽（蒸汽冷凝水通过疏水器回收放入保温罐内，用来配制合成反应需要的热水），将釜内物料加热到67-72℃，继续反应40分钟；

取样检测（采用液相色谱分析方法）哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾含量，当产品含量超过40%后，用压缩空气自第二合成釜通过精密过滤器（过滤精度2-10微米）压入成品中间贮罐，分析密度及pH值合格后，包装入库）。

制得的产品质量指标如下表8：

表8 实施例5制备的产品的质量指标

BPD收率95.97%。

（一）去除重金属离子应用试验

利用上述实施例5制得的重金属捕集剂产品（先配成BPD浓度为200mg/L的水溶液）对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（76mg/L）和镍离子（（95mg/L）。取150ml电镀废水于500ml烧杯中，将pH调节为9左右，重金属捕集剂产品加入量为100ml，搅拌10min，然后静置30min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表9：

表9实施例5制备的产品对电镀废水处理效果

实施例6

反应在1500L搪瓷釜内进行。在实施例5生产完毕后继续操作。

和实施例5的操作、工艺参数相同，只是改变了物料投入量，具体改变为：热水为425Kg，无水哌嗪135Kg、催化剂四甲基胍1.6Kg、48%的KOH为365Kg，二硫化碳为250Kg、一次反应结束，碱液吸收罐内的物料全部放完后再向碱液吸收罐中加入的40Kg浓度为24%的KOH溶液。制得的产品质量指标如下表10：

表10 实施例6制备的产品的质量指标

BPD收率96.29%。

（一）去除重金属离子应用试验（与实施例5处理相同的废水）

利用上述实施例6制得的重金属捕集剂产品（先配成BPD浓度为200mg/L的水溶液）对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（76mg/L）和镍离子（95mg/L）。取150ml电镀废水于500ml烧杯中，将pH调节为9左右，重金属捕集剂产品加入量为100ml，搅拌10min，然后静置30min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表11：

表11 实施例6制备的产品对电镀废水处理效果

除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例；采用的百分比，均为质量百分比。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括备料、准备吸收碱液、一次反应、二次反应。

2.根据权利要求1所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述备料，将温度为25-35℃热水加入第一合成釜，开启搅拌，加入无水哌嗪、催化剂四甲基胍，搅拌15-30分钟后，将浓度为48%的 KOH溶液加入第一合成釜，继续搅拌20-40分钟。

3.根据权利要求2所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述哌嗪与二硫化碳摩尔比1:2.05-2.1；所述哌嗪与水摩尔比1:14.3-15.4；所述催化剂四甲基胍用量为哌嗪重量的0.5%-1.2%。

4.根据权利要求2所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述准备吸收碱液，向碱液吸收罐内加入浓度为24%的KOH溶液。

5.根据权利要求4所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述哌嗪与总的KOH加入量的摩尔比1:2.03-2.13。

6.根据权利要求1所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述一次反应，向第一合成釜滴加二硫化碳，二硫化碳滴加过程中保持合成釜内反应温度为25-35℃，二硫化碳滴加时间为40-60分钟。

7.根据权利要求6所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述一次反应，二硫化碳滴加完毕，继续搅拌15-20分钟后将碱液吸收罐内的物料全部放入第一合成釜，搅拌15-25分钟。

8.根据权利要求1所述的一种重金属螯合剂哌嗪-N,N-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法，其特征在于：所述二次反应，反应温度55-75℃，反应时间为30-50分钟。