CN112480039B - 一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于飞灰中的重金属离子处理领域，具体涉及一种通过在反应液中添加不同醇制备哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸钾的方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾与正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇在水溶液中反应，使反应中的二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量或反应当量以上。所述方法使用了正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇溶液，安全环保，成本低，产率高；并且制备的哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸钾作为螯合剂能够高效螯合飞灰中的重金属离子。

Description

一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法
技术领域
本发明属于重金属离子处理领域，具体涉及一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法。
背景技术
随着焚烧技术在危废处理处置中的广泛推广和应用，飞灰处理处置成为当下环境领域的研究热点、焦点，特别是随着“无废社会”建设逐步深刻开展，该问题面临凸显的风险。危废焚烧产生的飞灰主要是因为危废焚烧飞灰产量大，同时飞灰中含有大量的重金属元素、盐类及高毒性当量的二噁英等有毒有害的污染成分，位列《国家危险废物名录》HW18类。因此飞灰必须按照危险废物的标准进行处置，飞灰资源化利用之前必须经过无害化处置。
目前，对于生活垃圾焚烧飞灰一般需要经过稳定化处理后，方可进入安全填埋场填埋。而重金属螯合剂是一种常用的处理飞灰重金属的试剂，胺的二硫代羧酸盐被用作飞灰、土壤、废水等的重金属的固定化处理剂。其中哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐具有优异的重金属螯合能力。如何降低反应成本和化学毒性成为制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐合成方法的研究热点。
对于哌嗪的二硫代羧酸盐，日本专利文献JP5831036B2通过在哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合，加入疏水性溶剂(正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、二氯苯等)反应，以提高产物中哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐含量。但是，该方法中引入了大量的疏水溶剂(正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、二氯苯等)，毒性较大，成本较高。
基于此，本发明提供了一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾与醇溶液(正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇)混合反应即得。所述方法使用正丙醇、正戊醇、正庚醇、异丙醇安全环保，成本低，且反应获得的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的产率较高，对飞灰样品中的重金属离子Pb2+、Cd2+等均具有良好的螯合效果，可实现飞灰的稳定化处理。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾与醇在水溶液中混合反应，所述醇为正丙醇、正戊醇、正庚醇、异丙醇中的任一种，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量及反应当量以上。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将无水哌嗪加入水溶液中溶解后加入醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；
(2)待反应结束后，再向反应液中加入氢氧化钾水溶液反应。
优选地，所述步骤(1)中无水哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1：2-3。
优选地，所述步骤(1)中醇与二硫化碳的摩尔比为0.01-1.0：1。
优选地，所述醇与二硫化碳的摩尔比为0.04：1。
优选地，所述步骤(1)中无水哌嗪与氢氧化钾的摩尔比为1：1.5-2.5。
优选地，所述步骤(2)中氢氧化钾与步骤(1)中氢氧化钾的摩尔比为1：10-15。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾与醇溶液(正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇)混合反应即得；所述方法使用了正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇，安全环保，成本低；且反应获得的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的产率较高，对飞灰样品中的重金属离子Pb2+、Cd2+等均具有良好的螯合效果，可实现飞灰的稳定化处理。
附图说明
图1实施例1所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图2实施例2所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图3实施例3所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图4实施例4所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图5实施例5所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图6实施例6所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图7实施例7所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图8实施例8所得反应产物的核磁共振氢谱图；
图9实施例9所得反应产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并不局限于以下实施例所述。
实施例1哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法1
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入异丙醇0.75g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为91.7％。
实施例2哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法2
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正戊醇1.10g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为91.7％。
实施例3哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法3
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正庚醇1.45g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为96.0％。
实施例4哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法4
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.75g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为98.0％。
实施例5哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法5
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.56g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为86.2％。
实施例6哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法6
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正戊醇12.58g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为85.5％。
实施例7哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法7
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正庚醇1.45g，35℃下，将CS2 26.616g(0.35mol)和48.5wt％KOH水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为82.0％。
实施例8哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法8
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入异丙醇0.75g，35℃下，将CS2 24.875g(0.327mol)和48.5wt％KOH水溶液37.514g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为73.5％。
实施例9哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法9
将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.56g，35℃下，将CS2 24.746g(0.325mol)和48.5wt％KOH水溶液37.514g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％KOH水溶液3.35g，得到哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为90.1％。
实施例10飞灰中重金属离子螯合实验
将35g飞灰样品分别溶于100mL水中，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取5mL飞灰滤液，分别加入实施例1-9制备的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液500μL，加入浓硝酸调pH为4反应，离心后取上层清液并通过0.22μM的滤头后用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪测定重金属离子的含量，检测结果如表1所示，本发明制备的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾溶液对飞灰样品中的重金属离子Pb2+，Cd2+具有较好的螯合作用，螯合效率高达100％。
表1重金属离子的螯合效果
类别 <![CDATA[Pb<sup>2+</sup>浓度]]> <![CDATA[Cd<sup>2+</sup>浓度]]>
飞灰样品 58.03(mg/L) 0.004
实施例1 0.0057 ND
实施例2 0.0068 ND
实施例3 0.0052 ND
实施例4 0.0052 ND
实施例5 0.0027 ND
实施例6 0.0028 ND
实施例7 0.0026 ND
实施例8 0.0058 ND
实施例9 0.0078 ND
其中，ND为No detection，低于检测限。
以上之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围故凡依本发明专利范围的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围。

Claims (4)

1.一种制备哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的方法，其特征在于，所述方法为：
（1）将无水哌嗪加入水溶液中溶解后加入醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；
（2）待反应结束后，再向反应液中加入氢氧化钾水溶液反应；
所述无水哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1：2-3；所述醇与二硫化碳的摩尔比为0.01-1.0：1；
所述醇为正戊醇或正庚醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇与二硫化碳的摩尔比为0.04：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中无水哌嗪与氢氧化钾的摩尔比为1：1.5-2.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氢氧化钾与步骤（1）中氢氧化钾的摩尔比为1：10-15。
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